Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Разработка и исследование биметаллических катализаторов для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15

Год: 2008

Номер работы: 51996

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

4.4. Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола на монои биметаллических катализаторах на основе палладия.

5.1. Влияние количества нанесенного металла на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

5.2. Исследование влияния обработок палладиевых катализаторов на их каталитические свойства в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

5.3. Зависимость активности катализаторов процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гесахлорбепзола от состава активного компонента.

5.3.1. Гидрогенолиз хлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.

5.3.2. Гидрогенолиз гексахлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.

5.4. Исследование нанесенных монои биметаллических катализаторов физическими методами.

5.4.1. Исследование образцов нанесенных палладийсодержащих катализаторов, восстановленных боргидридом натрия, методом РФЭС.

5.4.2. Исследование образ

Полихлорированные загрязнителями нарушению ароматические соединения являются опасными почвы, водоемов и атмосферы. Накапливаясь, они приводят к оказывают вредное воспроизводства птиц, рыб и млекопитающих, воздействие на человека. Попадание хлорсодержащих органических веществ в организм может привести к поражению печени, почек, нервной системы, а также инициировать канцерогенез и мутации [1, 2, 3, 4]. На данный момент вопрос о загрязнении окружающей среды хлорорганическими отходами входит

1.1. Дезактивация катализаторов органических соединений. Одним из основных каталитического факторов, препятствующих широкому использованию является в процессе гидрогенолиза хлорсодержащих гидродехлорирования хлорароматических соединений, дезактивация катализаторов. К дезактивации могут приводить следующие процессы: ингибирующее действие хлороводорода, являющегося стехиометрическим продуктом реакции, образование углеродных отложений, агломерация активной фазы и разрушение катализато

1.2. Катализаторы процессов гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений в жидкой и газовой фазах. Анализ литературных данных показывает, что каталитические системы, используемые в жидкофазном и газофазном гидродехлорировании, отличаются большим разнообразием. Наиболее активны в процессах ГДГ катализаторы, содержащие металлы IB, VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы, в том числе платину, палладий, родий, руаений, иридий, осмий, никель, кобальт, железо, рений, марг

Существует множество факторов, которые в значительной степени влияют на активность и селективность каталитического гидродегалогенирования галоидов на катализаторах каталитическую различного активность состава. и Основные органических которые параметры, это определяют стабильность, металлический предшественник, носитель катализатора, дисперсность металла и присутствие примесей.

1.1. Влияние предшественника активного компонента на свойства катализаторов. Предшественник активного компонента и его взаимодействие с носителем во многом определяют свойства катализатора. В работах [33, 34, 35, 36] проведен детальный анализ состояния предшественника активного компонента и активного компонента на всех стадиях приготовления катализаторов Pd/C, где С - активные угли, технический углерод - сажа, Сибунит, а также модифицированные угли. Традиционно палладиевые методом пр

1.2. Влияние размера частиц активного компонента на активность и стабильность катализаторов в процессе гидрогенолиза. В литературе существуют диаметрально противоположные мнения по поводу того, является ли реакция гидродехлорирования структурно-чувствительной. Так, некоторые авторы представляют данные, свидетельствующие, что эти реакции являются структурно-чувствительными [10, 43, 44, 45, 46], а другие утверждают, что подобные реакции являются структурно-нечувствительными [47, 48

1.2.2. Влияние природы носителя на свойства катализаторов процесса гидрогенолиза. Анализ существенное литературных данных показывает, что носитель может оказывать влияние на активность и стабильность катализаторов в процессах жидкофазного и газофазного гидрогенолиза. Селективность гидродехлорирования [58, 59, 60], каталитическая активность [23, 60] и стабильность катализатора [23, 58, 61] может в значительной степени определяться свойствами носителей катализаторов. В работе [6

1.3. Влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза на дезактивацию катализаторов.

Для жидкофазного гидродегалогенирования большое значение имеет выбор аспекты: растворителя. При этом должны приниматься во внимание следующие растворимость реагентов, в том числе газообразного водорода, влияние на скорость каталитической реакции, возможность регенерации, доступность и достаточно низкая цена, токсичность и воздействие на окружающую среду. Авторы работы [80] исследовали влияние природы растворителя на протекание процесса ГДХ 2,4,4 -трихлоро-2 -гидрокси дифенил эфира (триклоз

1.3.2. Добавление щелочных агентов и образование мультифазных систем. Одним из стехиометрических продуктов процессов гидродехлорирования всегда является хлороводород, который, как уже отмечалось, является одной из основных причин, приводящей к дезактивации катализаторов. Этот эффект можно минимизировать путем добавления в реакционную среду соединений щелочной природы - гидроксидов, карбонатов, гидрокарбонатов или органических соединений. Добавление зависимости оснований может осуществляться

Метод каталитического гидродехлорирования с переносом водорода (гидридным переносом) является альтернативой процессам, включающим использование молекулярного водорода, заменой которому являются молекулы соединений доноров. В процессах с переносом водорода активные водородные частицы образуются in situ при дегидрировании молекулы донора на катализаторе. Полученный таким образом водород находится в активной форме и включается в основную реакцию на том же катализаторе. В качестве соединений - д

Рассмотренные выше данные показывают, что процесс гидрогенолиза является универсальным и перспективным методом переработки галогенсодержащих соединений, как в газовой, так и в жидкой фазах. Основной проблемой этого метода является дезактивация катализаторов, причиной которой могут являться отравляющее действие хлороводорода, агломерация частиц активного компонента, закоксовывание, смыв металла в ходе реакции и т.д. В ряду носителей, используемых для процессов жидкофазного гидрогенолиза, наиб

2.1. Химические реактивы: хлорбензол (СбН5С1) - «ч» гексахлорбензол (СбОб) - «ч» ундекан (С 11Н24) — «ч» хлорид палладия (PdCh) - «хч» хлоридноаммиачный комплекс палладия (Pd(NH3)2Cl2) — «хч» платинохлористоводородная кислота (PtCb) - «хч» хлорид кобальта (СоСЬ'бНгО) - «хч» хлорид никеля (КЮЬ'бНгО) - «хч» нитрат железа (Ре(1чЮз)з*9Н20) - «хч) нитрат серебра (AgNOa) - «хч» нитрат аммония тетрагидроборат натрия (NaBH,}) - «хч» гидроксид калия (КОН) - «чда» изопропиловый спирт (С3Н5ОН) - «хч»

2.2. Носители:

2.2.1. Углеродные носители: «Сибунит» (производство ИППУ СО РАН, г. Омск); АГ-2000 (производство ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь ФАС (производство ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь); МеКС (производство ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь); А (производство ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь).

2.2.2. Оксидные носители: диоксид титана (анатаз, производство Degussa, Sya. = 56 м2/г) цеолит ZSM-5 (Si0 2 /Al 2 0 3 =48,2, S yfl = 407 м /г.)

2.3.1. Синтез нанесенных налладиевых катализаторов. Углеродные носители «Сибунит», АГ-2000, ФАС, МеКС, А использовались в порошкообразном виде. Для получения порошков углеродные материалы измельчались и разделялись на фракции просеиванием через сита с размерами ячейки 0,5 мм, 0,25 мм, 0,125 мм, 0,1 мм, 0,08 мм. Нанесенные приготовлены палладиевые катализаторы из раствора на углеродных носителях Для были синтеза методом пропитки предшественника. катализаторов изначально готовился соляноки

Нанесенные на углеродный носитель «Сибунит» монометаллические кобальтовые, железные и никелевые катализаторы на углеродных носителях были приготовлены методом пропитки из раствора предшественника - хлорида кобальта (II), хлорида никеля (II) и нитрата железа (III). Навеску носителя предварительно смачивали водой, далее добавляли раствор соответствующей соли рассчитанной концентрации и на магнитной мешалке при постоянном перемешивании смеси и нагревании до 80 С медленно выпаривали воду. После

Нанесенные пропитки из биметаллические исходных катализаторы компонентов были - приготовлены хлорида методом (II), растворов палладия платинохлористоводородной кислоты, хлорида кобальта (II), хлорида никеля (II) и нитрата железа (III). Навеску носителя предварительно смачивали водой, далее добавляли растворы солей рассчитанной концентрации и на магнитной мешалке при постоянном перемешивании смеси и нагревании до 80 °С медленно выпаривали воду. После стадии нанесения осуществлялась су

Реакцию ГДХ проводили в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, помещенном на магнитную мешалку и снабженном обратным холодильником. В установке использовали газообразные водород и азот. Подача газа из баллона осуществлялась редуктором низкого давления. Технологическая схема установки приведена на рисунке

2.1. Холостые опыты, показали, что процесс не протекает в отсутствие катализатора, а также в используемых условиях не катализируется активным углем. Рис.

2.4.2. Гидрогснолиз хлорбензола в мультифазной реакционной системе. Реакцию гидродехлорирования хлорбензола в среде органических растворителей проводили следующим образом: восстановленный катализатор помещали в реактор, к нему добавляли 4 мл 50%-ного раствора гидроксида калия или 4 мл воды, далее проводили активацию катализатора в течение 1 часа при постоянном перемешивании, атмосферном давлении Нг и температуре 50 С. После процесса активации в реакционную среду добавляли раствор 0,91 мл хлор

2.4.3. Исследование стабильности катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола. Навеска катализатора рассчитывалась, исходя из соотношения Pd : хлорбензол 1 : 100. Восстановленный катализатор помещался в реактор, к нему добавляли 6 мл 50% КОН. Катализатор активировали в токе водорода при постоянном перемешивании в течение часа при атмосферном давлении водорода и температуре 50 °С. Далее в систему добавляли раствор хлорбензола в 17 мл органической фазы, состоящей из

Восстановленный катализатор помещали в реактор, к нему добавляли 6 мл 50%ного раствора гидроксида калия, далее проводили активацию катализатора в токе водорода в течение 1 часа при постоянном перемешивании, атмосферном давлении водорода и температуре 50 °С, после процесса активации в реакционную среду добавляли 0,186 г (0,00065 моль) гексахлорбензола, растворенного в 6 мл изопропанола и 11 мл толуола. Жидкофазное гидродехлорирование проводили при непрерывном перемешивании, 50 °С и атмосферн

5.1. Гидрогенолиз хлорбензола в воде. Восстановленная боргидридом натрия навеска катализатора l%Pd/C помещалась в реактор и активировалась 1 час при 50 °С в атмосфере водорода в 15 мл воды. Затем в реактор добавлялось 0,91 мл хлорбензола, мольное соотношение Pd : хлорбензол = 1 : 1000. Реакцию проводили при 50 С в 4 часов. Степень превращения хлорбензола определяли по количеству С1- в конечной реакционной среде.

5.2. Гидрогенолиз хлорбензола в изопрониловом спирте. Для проведения реакции гидрогенолиза в однофазной системе навеска КОН рассчитывалась исходя из мольного соотношения КОН : ХБ = 1 : 5 . Навеска щелочи, предварительно измельченная в ступке, заливалась 15 мл изопропилового спирта и перемешивалась на магнитной мешалке в течение суток. Полученную взвесь щелочи в спирте перенесли в мерный цилиндр и добавили изопропиловый спирт до общего объема 15 мл. Восстановленный сухой катализатор поместил

5.3. Гидролиз хлорбензола в толуоле. Для проведения реакции гидрогенолиза в однофазной системе навеска КОН рассчитывалась исходя из мольного соотношения КОН : ХБ = 1 : 5 . Навеска щелочи, предварительно измельченная в ступке, заливалась 15 мл толуола и перемешивалась на магнитной мешалке в течение суток. Полученную взвесь щелочи перенесли в мерный цилиндр и добавили толуол до общего объема 15 мл. Восстановленный сухой катализатор поместили в реактор, залили раствором щелочи в толуоле

Продукты реакции гидродехлорирования в органической фазе анализировали на газовом хроматографе Кристалл-2000 с пламенно-ионизационным детектором. Газноситель - Аг, водородное пламя, температурный режим 50-250°С, длина колонки 3 метра, диаметр 2,5 мм, заполнена сорбентом Chromosorb с нанесенной фазой OW — 101 и SE - 52 (в случае использования хлорбензола) и 5% SE-30, нанесенном на Chromaton NAW (в случае использования гексахлорбензола).

Степень превращения хлорбензола в водной фазе определяли по количеству СГ в конечной реакционной среде. Предварительные эксперименты показали, что адсорбция хлорид - ионов на катализаторе не превышает 2%. Концентрацию СГ в конечной реакционной смеси определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). К анализируемому раствору предварительно приливали титрованный раствор AgN03 и измеряли уменьшение концентрации Ag в растворе за счет образования осадка AgCl. Качественный и количественн

По результатам хроматографического анализа рассчитывали состав реакционной смеси по формуле: С,. = j f ' ' ^ ' • 100% (

2.1) где С;

- содержание i-того вещества в пробе, %; Sj - площадь хроматографического пика i-того вещества, мВ*с; Qi — Q фактор для i-того вещества; Х!^у' Qj ~ с У м м а площадей всех пиков на хроматограмме, мВ*с. Степень дехлорирования хлорбензола определяли по формуле: X ХБ У° - 1 С г1 ^ ХБ г •100%, моль/л; С'ХБ - (

2.2) текущая гд

Носители и катализаторы были исследованы методами ртутной порометрии, тепловой десорбции аргона, рентгеновской флуоресцентной спектроскопии, рентгеиофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Пористую структуру углеродных носителей в диапазоне радиуса пор от нескольких сотен мкм до 1,5 - 2 нм изучали методом ртутной порометрии. Метод основан на том, что ртуть не смачивает большинство материалов и, чтобы заполнить ртутью объем поры, необходимо приложить избыточное давление Р. Каждому радиусу пор соответствует давление, при котором поры заполняются ртутью, таким образом, можно построить кривую распределения объема пор по радиусам на основе ртутной порометрии [114, 115]. Измерен

Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции аргона (метод БЭТ), который описан, например, в монографии [114]. В основу метода положена теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера. Смесь Аг с газомносителем постоянного состава пропускают через адсорбер с исследуемым образцом при температуре жидкого азота до установления адсорбционного равновесия. Затем Сущность метода повышением температуры десорбируют поглощенный адсорбат. состоит в определении кол

Содержание активного компонента в катализаторах определяли рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе VRA — 30 с Сг анодом рентгеновской трубки. Метод основан на облучении первичным потоком рентгеновского излучения, которое выбивает электроны с внутренних орбиталей атомов. Погрешность определения содержания элементов 2 %.

XPS- спектры снимались на фотоэлектронном спектрометре ES-300 (KRATOS Analytical) в режиме постоянной энергии пропускания энергоанализатора фотоэлектронов, который оснащен системой автоматизации на основе IBM PC. Источник фотонов перестраиваемый, с двумя материалами Mg рентгеновской трубки без монохроматора энергия излучения Ка -

1253.6 Эв. Калибровка энергетическойшкалы проводилась по энергиям связи Au4f7/2 и Си2рЗ/2, равным, соответственно,

84.0 эВ и

932.7 эВ. Образец на

Электронные микрофотографии катализаторов были сделаны на просвечивающем электронном микроскопе JEM — 2010, при ускоряющем напряжении 200 кВ и разрешении 0,14 нм. Для съемки образцы диспергировали в спирте, затем каплю суспензии помещали на дырчатые. углеродные подложки, закрепленные на медных сетках — объектодержателях. Погрешность определения размера нанесенных частиц составляла ± 0,5 А. Элементный анализ частиц (EDX-анализ) был выполнен на Energy-dispersive X-ray Phoenix Spectrometer, осн

Дифрактограммы были сняты на дифрактометре URD — 6 (излучение СиК а А = , 1,5418А) методом сканирования по точкам с шагом 0,05° и временем накопления в точке 10 с. Интервал углов сканирования 10 - 90° по 20. Идентификация кристаллических фаз проводилась с использованием баз данных PCPDF и ICSD. Погрешность определения параметра решетки составляла ± 0,002 А. По положению пика определялись параметры решеток: 2dhkl sin в = Я 1 «ли h +k +l a 2 2 2 уравнение Вульфа - Брега для кубической сингонии

Как показывает анализ литературных данных, существует множество вариантов проведения процессов жидкофазного каталитического ГДХ. Обычно в современных исследованиях, посвященных жидкофазному ГДХ, основными составляющими реакционной среды для ГДХ являются хлорорганический субстрат, катализатор, растворитель, щелочь и донор водорода. Соотношение и порядок введения реагентов могут оказывать существенное влияние на эффективность процесса [2].

Анализ литературных данных показывает, что органические жидкофазного гидродегалогенирования растворители, отличаются использующиеся в процессах большим разнообразием и включают первичные и вторичные спирты, ароматические соединения, углеводорды [80] и т.д. Одним из растворителей, привлекательных с точки зрения практического применения, является толуол, поскольку имеет более высокую температуру кипения, чем изопропиловый спирт (111 °С), что позволяет в случае необходимости проводить проц

Хлороводород, являющийся стехиометрическим продуктом процесса гидродехлорирования, может являться одной из причин дезактивации катализаторов. Чаще всего его выводят из реакционной системы с помощью реакции нейтрализации, добавляя в реакционную среду щелочные агенты. Для определения необходимости добавления щелочи были проведены испытания палладиевого катализатора в процессе жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола при 50 °С и атмосферном давлении водорода в системе, состоящей из 4 мл

Глава-4. Исследование влияния носителей на активность катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола. Как, уже отмечалось в литературном обзоре, в процессах гидродехлорирования широко используютсялсак оксидные, так и углеродные носителей. Согласно данным [2, 29, 62], основной недостаток оксидных носителей (АЬОз, Si02, цеолиты, ТЮ2, MgO, ZrCb) состоит в том, что они подвержены действию НС1, а это в свою очередь ведет к деградации катализатора за счет изменения текстурных свойс

Характеристики углеродных материалов могут оказывать существенное влияние на свойства и активность катализаторов на их основе в реакциях ГДХ. Выпускаемые углеродные носители характеризуются широким разнообразием свойств (величина удельной поверхности, пористость, соотношение объемов макро мезо - и микропор, содержание примесей). Для исследования в процессе жидкофазного гидродехлорирования были выбраны активные угли, различные по текстурным характеристикам и способам получения: АГ-2000, ФАС,