Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Селективный каталитический синтез 4,4-диизопропилбифенила на модифицированных цеолитах : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.15

Год: 2005

Номер работы: 51785

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Алкилпроизводные бифенила находят сегодня применение в различных областях науки и техники. Лекарственные препараты, агрохимические соединения, растворители, , ^ жидкие кристаллы - лишь малая часть веществ, включающих бифенильные фрагменты [1-6]. Однако наибольший интерес представляют диалкилзамещенные бифенилы, имеющие алкильные группы в 4,4'-положениях. Такие соединения путём окисления могут быть переведены в мономеры для производства жидкокристаллических полимеров. [7-11]. Практическое прим

1.1. Особенности реакций э.^сктрофильиого замещения бифснила '«^ Алкилирование бифенила относят к процессам электрофильного замещения, которые протекают по механизму присоединения-отщепления (а-комплекса), стабильность которого можно оценить {SE{AT)) [15, 16]. Рсгиоселективность алкилирования определяется образованием аренонневого иона путем изображения соответствующих этой системе резонансных структур. При этом пользуются простым правилом: чем больше стабилизированных резонансных формул

1.2. Структура и физико-химические свойства цеолитов Цеолиты - кристаллические водные алюмосиликаты, которые благодаря наличию однородных пор и способных к обмену катионов, высокой термической стабильности и больнюй внутренней поверхности представляют значительный интерес для катализа. Цеолиты относятся к группе структурных алюмосиликатов, алюмосиликатпый каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров Л104^' и Si04''". В общем случае состав цеолитов может быть ох

Диффузия имеет огромное значение в молекулярно-ситовом катализе. Следует отмстить, что селективность в отношении превращения молекул определенного типа на катшп1заторах молекулярно-ситового действия обычно становится заметной при условии, что коэффициент диффузии этих молекул но крайней мере на 1-2 порядка выше, чем у остальных соединений. В действительности внутрикристаллическое пространство многих цеолитов вообще недоступно для молекул определенного типа. Если в цеолитах, пористая структура

Большая часть катализаторов молекулярно-ситового действия являются кислотными. Кислотные центры образуются при обработке исходных Na- или К-форм растворами кислот или солей аммония с последующей термической обработкой соответств>10щих НН4-форм, а также при введении в цеолиты многозарядных катионов щелочнозе.мельных и редкоземельных элементов. ^ Каталитически активные центры локализованы как во внутрикристалличсско.м пространстве (вн>тренние центры), так и на внешней поверхности криста

1.4. Соответствие геометрических параметров пор цеолитов размерам и форме мо.1СК>'л диизопропилбифснилов ^ Селектив1юсть ^юлcкyляpпo-cитoвoгo действия цеолитов люжно, как правило, оцепить, сопоставив размеры молекул и диаметр их пор. Поэтому пo^гги для каждого процесса можно подобрать подходящее молекулярное сито. Однако простого знания геометрических параметров молекулы и диаметра пор часто оказывается недостаточно для четкого обоснования молекулярно-ситовых свойств. Так, например,

Прежде чем приступать к анализу литературных данных, касающихся каталитических экспериментов, следует обратить внимание на применяемую в этих работах терминологию: 1. все представленные в обзоре значения конверсии бифенила (Х^Ф), а также селективности (5) по определенному соединению (или группе соединений) в продуктах алкилирования бифенила являются мольными величинами, выраженными в процентах; 2. величина СХ-ИПБФ (СХ,У-ДИПБФ) отражает процентное содержание Х-ИПБФ (X,Y'ДИПБФ) во фра

1.5.1. Ллкплпроваиис бпфспила пропиленом Реакции селективного апкилирования бифенила известны уже лнюго лет. Еще в 1984 году был предложен эффективный метод селективного получения ч 2-изопропилбнфенила (2-ИПБФ) [30] (табл. 2). Таблица 2 Катализаторы синтеза 2-НПБФ [301 Катализатор ^БФ. % 7,^0 2-ИПБФ С,% 3-НПБФ 4-НПБФ Nafion-H Filtrol-II BF3*HjP04 ЛморфпыП алюмосиликат Л1СЬ 180 100 51 63 44 34 22 32 25 36 49 49 25 Авторами этой работы был предложен ряд необычных катализаторов. Так, высо

1.5.2. Траисалкилированис бифснила В промышленных процессах синтеза кумола и этилбензола в качестве побочных продуктов образуются, диэтили диизопропилбензолы. В настоящее время эти соединения подвергаются селективному превращению на цеолитных катализаторах либо в пара-изомеры, дальнейшей переработкой которых можно получить вещества для производства полимерных материалов [86, 87], либо обратно в моноалкилзамещенные соединения [88-90]. Альтернативное применение алкилпроизводных бензола может бы

, ^ Морденит принадлежит к высококремнистым цеолитам с соотнон1ением 5Ю2/А1:Оз=10. Кристаллографическая структура морденита была впервые установлена Мейером в 1961 году для природного монокристалла морденита [91]. В литературе приводится формула для идеального морденита следующего вида: Na8[(Al02)8-, (Si02)4o]x24H20 [29]. Как и во всех цеолитах, первичной структурной единицей в них являются тетраэдры А104^' и Si04^". Двенадцать таких тетраэдров, соединяясь между собой через атомы кислор

В настояп1ее время для исследования процессов диффузии молекул применяется больиюе число экспериментальных методов. Однако больишнство из них может быть реализовано на практике лии1Ь для газообразных или жидких вен1еств. Бифенил, а также диизопропилбифенилы, являются при комнатной температуре твердыми веществами, что значительно ограничивает возможность исследования процессов их диффузии во внугрикристаллическом пространстве цеолитных катализаторов. По этой причине для анализа массопереноса в

Проведение процесса алкилирования бифенила может быть реализовано как в автоклаве, так и в реакторе проточного типа. Причем, если в первом случае растворитель важной роли не играет (реакцию можно проводить как с растворителем, так и без него), то во втором его присутствие необходимо. Бифенил при комнатной температ^^ре находится в твердом кристаллическом состоянии, что делает невозможным осуществить его подачу в реактор •"-. проточного типа. При выборе растворителя обыч1ю р>т&

2.3.2. Кинетические закономерности алкилирования Как известно, кинетические исследования позволяют получить ценную информацию о схеме основных превращений. На рис. 10 представлены зависимости г выходов продуктов алкилирования от конверсии бифепила пол>'ченпые в [95]. Как видно, на начальных стадиях реакции бифенил превращается в изопропилбифенилы. Если выход 4-ИПБФ достигает максимума при 50-60% конверсии, то 3-ИПБФ, напротив, монотонно накапливается с увеличением степени превращения би

Авторами работы [95] проанализировано влияние давления пропилена на каталитическую активность морденитов. Процесс проводился в статических условиях, при температуре 250°С; давление пропилена изменялось в интервале от 0,1 до 0,8 МПа. b 4,4'-ДИПБФ 4- 400 / , мин. 800 О V "Л 80 Рис. 11. Влияние давления пропилена на содержание 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ и выходы 3,4'-, 4,4'-ДИПБФ на деалюминировашю.м морденитс. Условия реакции: автоклав; Г=250''С [95] Результаты исследоватп"! п

Лна-чиз влияния температуры на алкилирование бифенила пропиленом проведен в работе [97]. Процесс проводили в статических условиях при повьппеииом давлении пропилена (0,8 МПа) в интервале температур от 225 до 350^С. Согласно полученным данным диизопропилбифенилы доминируют в составе продуктов, выделенных из пор катализатора, при температурах ниже 300°С. Выше 300°С наблюдается рост доли изопронилбифенилов, сопровождаюншйся одновременным падением количества диизомеров как в продуктах катализата,

Поскольку выяснилось, что высокоселективный синтез 4,4'-ДИПБФ возможен лишь в условиях повышенного давления пропилена, то большинство исследований ^г проведено в статических условиях. Из-за продолжительности самой реакции (около 20 часов), а также большого количества времени, необходимого на перезагрузку реактора, промышленное производство 4,4'-ДИПБФ в таком режиме весьма затруднено. Эти проблемы не возникают при алкилировании бифенила в реакторе проточного типа. Действительно, продукты реа

Анализ закономерностей алкилироваиия бифенила пропиленом позволяет выделить два основных направления модифицирования морденита с целью улучшения его каталитической активности: \ * • селективное отравление или удале1{ие вггсшнеповерхностных кислотных центров позволит ограничить протекание процессов неселективного алкилировапия, а также изомеризации целевого прод>т<та, что должно привести к росту содержания 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ; • созда1П1е вторичной микро/мезонористой системы поз

2.4.1. Роль дсалю.мппироваиия Влияние деалю\пнп1рования на каталитические свойства морденитов в реакции алкилирова1П1я бифенила пропиленом бьыо изу^шно в работах [17, 26, 27, 64, 99, 100]. Авторы работ [17, 26, 27, 99, 100] отмечают, ^гго увеличение модуля морденита приводит к росту конверсии бифенила, а также содержапия 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ. Как уже отмечалось выше, в ходе реакции образуется смесь, состоящая из моно-, ! дии триизопропилбифенилов. Сравнение состава алкилата с продукта

2.4.2. Влияние степени ионного обмена на каталитическую активность Согласно результатам работы [63], эффективность процесса алкилирования бифснила пропиленом определяется степенью декатионирования морденита. Было установлено, что независимо от степени ионного обмена количество моно-, дии триизопропилбифенилов, образующихся в процессе алкилирования, остается постоянным. Конверсия бифенила достигает максимума при 55%-ном декатионировании (рис. 16а). Проанализировав поведение выхода 4,4'-диизопр

2.4.3. Модифицирование неорганическими оксидами Как показыва10т результаты многочисленных исследований, за нссслективные процессы, происходящие при алкилировании бифенила до 4,4'-ДИПБФ, отвечают ^^ поверхностные кислотные центры, поэтому их отравление является наиболее простым способом увеличения селективности по 4,4'-ДИПБФ. В настоящее вре.мя известно больпюе число методов модифицирования внешней поверхности цеолитов, однако для рассматрнваелюго процесса применялась лишь часть из inixJ Иссл

3.1. Характсрисгики используемых веществ ^ Все, применяемые для синтеза, а также для пост-синтетического модифицирования цеолитов реагенты использовали без дополнительной очистки: аэросил ( 0 0 0 Азот), силикат натрия - ч., тетраэтоксислан (Acros organics 99%), алюминат натрия - х.ч. (Acros organics), А12{804)з - ч.д.а., метакаолин (Просяновское месторождение, Украина), H2SO4 ч.д.а., Н2С2О4Х2Н2О - ч., HN03 - ч., NaOH - ч., NH4NO3 - ч., (NH4)2S04 - ч.д.а., тетраметиламмоний бромид (Fluka 99%)

3.2.1. Химический анализ Элементный анализ полученных образцов производили во ВПИИНМ им. А.В. Бочвара. Содержание А1, Na и К в образцах определяли спектральноэмиссионным методом на аналитическом комплексе, включаюи1ем СВЧ-плазмснпый генератор «Хроматрон-1», спектрограф ДФС-1, фотоэлектронную приставку ФЭПБ, атомно-абсорбционный спектрофотометр Hitachi

180.80 и персональный компьютер. При определении химического состава образцов их переводили в раствор путем последовательных обработок к

3.2.5. ИК - спектроскопия -^ ИК-спектры синтезированных образцов регистрировали в диапазоне 400-4000 см'' на Фурье-спектрометре Protege 460 (Nicolet). Обработку полученных ИК-спектров проводили с по.\ющью пакета программ OMNIC ESP версии

6.0. Дегидратацию образцов и адсорбцию люлекул зондов проводили на вак'>'>'мпой установке, оснащенной датчикалп! абсолютного давления с рабочим ваку>'мом 5х10~* Па (рис. 18). Подъем температуры до 450*'С проводили со скоростью 3 град/мин. Адсо

3.2.6. Спектроскопия ЯМР Регистрацию спектров ЯМР на ядрах алюминия проводили на спектрометре V Brucker «Avance 400» с магнитным полем 9,4 тесла, что соответствует рабочей частоте v^^Al= 104,27 MHz. Спектры ЯМР записывали для воздушно-сухих образцов при вращении под магическим углом (54,7°) с частотой 12 кГц. В качестве эталона для определения химического сдвига использовался 1М раствор А1(КОз)зПериод повторения 57 импульсной последовательности составлял 0,5 с. Для обработки спектров использо

3.2.7. Термопрограммированная десорбция В работе (TПД-NHз) применяли методы термопрограмированной десорбции образцы аммиака и бифенила (ТПД-БФ). Перед экспериментами подвергали прокаливанию in situ в токе азота (30 см /мин) в течение одного часа при 550*^0. Следующим этапом былапроцедура насыщения цеолитов сорбатом. Адсорбцию NH3 проводили в течение 30 минут в потоке аммиака, разбавленного азотом (мольное соотношение МНз:М2=1Л). После этого физически адсорбируемый аммиак отдували при 100°

.

3.3.1. Каталитическая установка Для исследования каталитической активности цеолитов в реакциях алкилирования и трансалкилирования бифе1П1ла использовали проточи)1о каталитическую установку, схематическое изображение которой представлено на рнс. 20. Установка включает ^- реактор из нержавеющей стали, печь с тер.\юконтроллером, пневмосистему задания давле1Н1я, насос для подачи жидкого сырья, сепаратор высокого давления, а также систему подачи и измерения расхода газов. Каталитическая устшювка

3.3.2. Порядок проведения эксперимента Цеолит прессовали в таблетки при давлении 100 атм в течении 10 минут; далее таблетки измельчали и отбирали фракцию размером 0,5-1 мм, которую использовали в дальнейшей работе. Стандартная обработка всех катализаторов перед опытом заключалась в прокаливании их в токе сухого воздуха при 550°С в течение 6 часов. После этого навеску катализатора массой 600-700 мг (в зависимости от массовой скорости подачи реагентов) помещали в реактор между двумя слоями квар

3.3.3. Хроматографичсский анализ продуктов реакции Идентификацию продуктов реакции проводили на хромато.масс-спектромстрс HP 5890, снабжещюм капиллярной колонкой Ultra-1 (50.м), а также с использованием индивидуальных углеводородов: пропана, пропилена, этапа, пентана, гептана, гексана, ксилолов, мезитилена, бензола, 1,2,4,5-тетра.мстилбензола, толуола, 4,4'-диизопропилбифенила, 3- и 4-изопропилбифенилов. 4) Анализ газообразных продуктов реакции проводили на хро.матографе Chrom-5 с пламенно

х> Из обзора литературных данных следует, что в реакции алкилирования бифенила пропиленом наиболее активным и селективным в образовании 4,4'-ДИПБФ является морденит. В связи с чем, в настоящей работе в качестве потенциально селективных катализаторов был выбран морденит, а также алюмосиликаты, размеры каналов которых близки к мордениту: цеолиты ZSM-12, L и Бета. На рис. 22 представлены форма и размеры каналов этих цеолитов. Для Ь-ч исследований каталитической активности применяли синтетичес

4.2. Ллкилирование бифенила пропиленом Для поиска оптимальных условий каталитического алкилирования бифенила пропиленом, а также трансалкилирования бифенила диизопропилбензолом бьш выбран деалюминировапный морденит M0R-1 (Zeolyst). Применение именно этого катализатора для вышеуказанной цели обусловлено следующими причинами: • • структура морденита, согласно литературным данным, хороню зарекомендовала себя в реакции алкилирования бифенила пропиленом в статических условиях; относительно высокий

Исследование каталитической активности цеолитов началось с поиска оптимального растворителя, который должен быть индифферентным к катализатору и реагируюпщм веществам, достаточно хорошо растворять бифенил и продукты его алкилирования, наконец, активность катализатора в этом растворителе должна быть высокой. По этим критериям тестировали изооктан, мезитилен, циклогексан и декалин. Растворимость бифенила в них составляет соответственно 0,27, 2,6, 1,1 и 0,9 моль/л (при комнатной температуре). С

4.2.2. Жидкофазнос алкилнрованис Известно, что проведение реакций алкилирования бензола этиленом или пропиленом при высоких давлениях в жидкой фазе позволяет снизить скорость дезактивации катализатора по сравнению с той, что характерна для алкилирования в газовой фазе. Кроме того, это также позволяет уменьшить температуру реакции [20, 122], что улучшает селективность процесса. Учитывая схожесть реакций алкилирования бензола и бифенила, па первом этапе работы было интересно пол>'чить подобн

4.2.3. Газо-жидкофазное алкилирование Анализ литературных данных, позволяет предположить, что наиболее важными факторами, определяюншми ход селективного алкилирования бифенила пропиленом в газо-жидкофазпом режиме, являются температура и давление. Влияние температуры в условиях проведения реакции при повышенных давлениях показано на рис. 28. Увеличение температуры реакции приводит к росту конверсии бифенила и смещению процесса в сторону образования диизопропилбифенилов, о чем говорит рост коли

Из литературных данных следует, что поиск высокоселективного катализатора для Wi> синтеза 4,4'-ДИПБФ должен быть акцентирован на группе материалов с диаметром пор от 6 до 8 А. По этой причине для проведения каталитических экспериментов были выбраны четыре «широкопористых» цеолита: ZSM-12, имеющий размеры входного канала 5,9х6,0А; морденит -6,5х7,0А; цеолит L - 7,4x7,4 А и цеолит Бета (6,6x7,7А). Для сопоставления был также исследован мезопористый аморфный алюмосиликат МСМ-41 с диаметром п

Поиск оптимальной •A цеолитной структ>ры в реакции трансалкилировання проводили на тех же цсолитных системах, что и в реакции алкилирования. Тестирование катализаторов вели в условиях, оптимальных для образования 4,4'-ДИПБФ: Г=220**С, массовая скорость подачи бифе1шла 0,5 г/(г кат.хч), Р=\ МПа, мольное соотношении БФ:пара-ДППБ:М2=1:6'Л0. Результаты экспери.ментов представлены в табл. 12. Рост диа.метра входного кана-та цеолита приводит к увеличению конверсии бифс1П1ла, а также к смещегпно

4.4. Сопоставление результатов, полученных в алкилированни и трансалкилировании бифенила Как уже не раз отмечалось выше реакции алкилирования и трансалкилирования имеют много общего. Ниже перечислены основные закономерности общие для этих процессов: • • , • структуры капапов цеолита ZSM-12 и мордепита обладают наиболее выраженными молекулярно ситовыми свойствами в отношении целевого продукта; увеличение температ>'ры реакции приводит к росту конверсии бифенила и падению конце1ГТрац1

' Анализ литературных данных позволяет вьщелить слелуюп1ие подходы к синтезу морденита с различной формой и размером кристаллов: 1. изменение концентрации реакционной смеси путем прямого разбавления водой или за счет использования источников кремния и алюминия различной природы [123-129]; 2. синтез в присутствии органического темплата (в особенности тетраэтиламмоний бромида) [129-136]; 3. старение реакционной смеси [127]; 4. изменение/7//реакционной среды [127]. ' f ' Для синтеза на\н1 бььти

Лэросил является довольно часто используемым сырьем для синтеза цеолитов. По своим свойствам он представляет порошок, обладающш! высокой дисперсностью (размер частиц 0,03-0,04

мм) и крайне низкой насыпной плотностью. Синтез морденита на основе аэросила проводили по двум методикам. Согласно первому способу приготовления, в качестве источника оксида алюминия применяли алюминат натрия, по второму - метакаолин. Последний предварительно прокаливали при температуре 700"С в течение шести

5.1.3. Синтез на основе алюмосиликатных гелей Способы приготовления алюмосиликатных гелей похожи на те, что применяются для получения силикагелсй. Кдинственным отличием является добавление источника а;1юминия на стадии осаждения. По методу получения выделяют три типа алюмосиликатных гелей - стекловидный, меловидный и щелочной. В последнем случае применяют осаждение силиката натрия щелочным раствором алюмината натрия. Для приготовления алюмосиликатных гелей применяли следующие процедуры. К рас

5.2. Влияние размера н формы кристаллов морденита активность

на каталитическую Пол>^1енныс па предьщуще.м этапе работы образцы морденита с различной морфолошей и раз.мером кристаллов представляют интерес как катализаторы высокосслективного алкилирова1Н1я бифенила пропиленом. Однако для полноты картины >s к группе сиитетичсских мордепитов след>'ет добавить природный (Сокирпицкого месторождения (Украина)) - MOR-27 и производи.мый промышленностью (Zeolyst) MOR-28 цеолиты. Согласно данны-м рентгенофазового анализа оба образца представляли собо

5.2.2. Исс.1слова11ис каталитической активности Каталитические исследования проводили при Г=220°С, массовой скорости подачи бифенила 0,5 г/(г кат.хч), Р=\ МПа, мольном соотношении БФ:Сз!1б:М2=\:6'Л0. Эти условия реакции, как было показано в предыд>тцей главе, способств>тот макси.мальному выходу и содержанию целевого продукта во фракции ДИПБФ. В табл. 17 представлены показатели каталитической активности микрокристаллических объектов, соответств>1ошие составу катализата через три часа

Выбор способа дса.11о.м11т1рова1111я морденита

6.1.1. Критерии эффективности лсалю.мппировапия Согласно литературным данным, процед>ра извлечения алюминия из структуры .морденита зарекомендовала себя как наиболее эффективный способ модифицирования его катааитичсских свойств. Увеличение отношения SiO/Al20j морденита приводит к росту 115 активности и содержания 4,4'-ДИПБФ во фракции ДИПБФ в реакции алкилировании бифенила пропиленом. Это обусловлено следующими причинами: • деалюминирование приводит к уменьшению количества кислотных центро

2. Анализ методов деалюминирования морденита В настоящее время известно большое число способов извлечения алюминия из структуры морденита. Эти подходы • • ' • • • MOI">T быть разделены на пять групп, отличающихся спецификой используемых реагентов или применяемой процедуры деалюминирования: изоморфное замещение алюминия на кремний посредством обработки морденита SiCU [120, 139,140] или (NH4)2SiF6 [141, 142]; воздействие минеральными кислотами [26,27, 64, 140,143-151]; деатюминировани

3. Дсалюмиппроваиис кисюталт

3.1. Приготовлеппс и характеристики образцов Исходный образец люрденита MOR-28 кипятили в колбе с обратным холодильником при пере.мешиваиии магнитной мешалкой при ПО^С в течении 2 часов с 2М растворами нщвелевой или азотной кислот. Цеолит добавляли в кислоту из расчёта 20 мл раствора на 1 г цеолита. Соответствующие образцы обозначали мнемоникой исходного .морденита плюс индекс деапюминирующего агента и время (ч) обработки кислотой: МОК-28/Щ2 и MOR-28/A2. 121 Анализ химического состава образц

3.2. Сравнение ката-штнчсскоп активности Как уже упоминалось выше, эффективность модифицирования морденита 1Юсредством обработки кислота\п1 оказывается невысокой. Это нашло подтверждение при исследовании каталитической активности пол>'че1П1ых образцов. В табл. 19 представлено сравнение результатов каталитических экспериментов на исход1шм (MOR-28) п деалюминированных мордснитах {MOR-28/A2 и MOR-28^2). Активность катализаторов в превращении бифенила, обработанных кислотами, как и предгюлага

6.1.4. Деалюминирование посредством сочетания термообработки и воздействия кислот

6.1.

4.1. Приготовление и характеристики образцов Для полу'чения катализаторов применяли двустадийную процедуру. На первом этапе исходный морденит (образец MOR-28) прокаливали в течении 2 ч при 750°С. Скорость нагрева до указанной те.\шературы составляла ~ 5°С/миц. После прокаливания -h' образец обрабатывали в течении 2-х часов либо щавелевой, либо азотной кислотами, с концентрацией 2М. Для обозначения полученных образцов к названию прокаленного образца добавляли символ 750, указывающий температ

Обе процедуры деалюминирования привели к значительному росту каталитической активности (табл. 21), Конверсия бифенила выросла с 74 до 87% для MOR-28/750/A2 и до 93% ^IK для МОЯ-28/750/1Ц2. Модифицирование MOR-28 позволило увеличить селективность по ДИПБФ в продуктах алкилирования практически в два раза. Также следует отметить уменьшение образования продуктов полиалкилирования бифенила до 2-4%. Таблица 21 Алкилирование бифенила пропиленом на морденитах, деалюминированных носрсдством прокаливан

6.2. Факторы, определяющие эффективность дсалюмипировапия мордспптов

6.2.1. Размер кристаллов Поиск оптимального подхода к людифицированию катализатора был реализован на образце нанокристаллнческого люрденита - MOR-28. Выбор нмснпо этого катализатора был продиктован его большей ак-тивпостью, по сравнению с микрокристаллическими ~^> ( системами. Применение щавелевой кислоты может быть малоэффективно для дсатюминироваиия кристаллов относительно больших размеров, поскольку степень деалюминирования определяется процессами вывода оксалатных комплексов а

Глубина деалюминирования, а также структурные изменения в значительной степени определяются природой исходного также в образца, морденитов. обнаруживает промышленности что проявилось ряд при деалюминнроваиии высокомодульного особенностей. Данный микрокристаллических катализатора цеолит M0R-1 получают Деалюминирование интересных путем (Zeolyst) деалюминирования морденита с низким отношением ЗЮгШгОз. Деалюминирование образца M0R-1 проводили посредством термообработки при 750°С и кипячения в 2М

6.2.3. Тс.мисрат>ра промежуточного прокаливания Как было установлено, температура промеж>точного прокаливания образца является ключевым фактором высокоэффективного деалюминироватп! морденита. Так, термообработка катализатора при температурах ниже 750°С приводила к меньншм степеням деатюминирования при послед>'ющем воздействии на цеолит кислоты. Например, образец MOR-28 подвсргапея после ионного обмена активации при 550*^0. 143 Однако столь низкая температура оказалась недостаточ

6.3.1.Пористая структ)'ра Для анализа изменений пористой структуры катализатора был примеиеп метод /-фафиков де Б>ра Липпенса. На рис. 60 представлены графики для исходного (MOR-28) и деалюминированного п>тем сочетания прокаливания и воздействия кислоты Л (MOR-28/750/1H2) мордепитов. Форму /-графика для образца MOR-28 можно разбить на два участка. При значениях / от О до ~1,3 и.м наблюдается крутой подъем величины адсорбции, что обусловле1Ю заполнением мнкропор. При более высоких вели

6.3.2. Внутрикристаллическая диффузия бифенила Для нахождения величин коэффициента внутрикристаллическои диффузии "~^- бифенила использовали метод термопрограммированной десорбции. Интерпретация данных проводилась на основании второго закона Фика. Решение дифференциальных уравнений диффузии для ряда модельных систем приведено в работе [167]. 148 Для оценки массопереноса коэффициента диффузии применялась модель, описывающая функцией десорбцию бифенила из кристаллов пористого катали