Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Ацилирование лигноцеллюлозных материалов алифатическими аминокислотами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2005

Номер работы: 50667

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Заключение к 5 главе ВЫВОДЫ СНИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 77 77 83 90 91 91 104 109 110 112 Список используемых сокращеиий ТФУК - трифторуксусная кислота ТХ - тионилхлорид УА - уксусный ангидрид ДМФА - диметилформамид ВАГ - взрывной автогидролиз НУК - надуксусная кислота ЛЦМ - лигноцеллюлозный материал ИК - инфракрасный ТГ - термогравиметрия ПМР - протонный магнитный резонанс ДТГ - дифференциальная термогравиметрия ДМАА - N, N-диметилацетамид

Введение. В последние годы интенсивно развивается научное направление, связанное с производством полимерных систем контролируемого выделения лекарственных средств, биологически активных веществ, ветеринарных препаратов, удобрений, катализаторов, средств защиты пищевых продуктов от биоповреждений [1]. Среди природных полимеров, которые могут быть использованы как макромолекулярные носители, полисахариды обладают несомненными преимуществами: реагируют с биологически активными веществами, обра

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Исходное сырье для производства эфиров целлюлозы Исходным сырьем для промышленного производства эфиров целлюлозы служат хлопковая и древесная целлюлоза. Для выделения целлюлозы из древесины необходим процесс делигнификации, сопряжённый со многими трудностями как экономического (высокая стоимость варочных реагентов, дополнительные затраты на их регенерацию), так и экологического характера (загрязнение водного и воздушного бассейнов продуктами варки целлюлозы), также возникает проблема ути

1.2 Получение сложных эфнров целлюлозы нз моднфнцнрованной древеснны.

1.2.1 Полученне сложных эфнров целлюлозы нз целлюлозы. Современные способы синтеза сложных эфиров целлюлозы основаны на обработке целлюлозы смесями, содержащими один из ацилирующих агентов (кислоту, ангидрид карбоновой кислоты, кетен или галогенангидрид). В качестве катализаторов используются минеральные кислоты (H2SO4, HCIO4, Н3РО4), органические кислоты (п-толуолсульфокислота и др.), органические основания (пиридин и другие), комплексные катализаторы. В большинстве случаев при гетерогенном

1.2.2 Ацилирование древесины Значительное число работ в области ацилирования древесины посвяшено ацетилированию древесины. Одним из эффективных ацетилирующих агентов является уксусный ангидрид. Химическая реакция взаимодействия уксусного ангидрида с древесиной может быть выражена следующей схемой: ДР-ОН+ о ^ ^>-СНз • Др-о-с-снз + НзС-с^ II он Ацетилированная древесина приобретает полезные свойства: хорошая климатическая устойчивость, стойкость к гниению в земле и разъеданию в морской во

1.3 Получение сложных эфнров целлюлозы нз ацнлнрованной древеснны Основная проблема заключается в разделении продуктов ацилирования целлюлозы и лигнина. Анализ литератзфных данных позволяет сделать вывод о том, что существует по крайней мере 3 способа решения данной проблемы:

1) Окисление ацилированного лигнина. Так были получены аце- таты, пропионаты и бутираты целлюлозы [82]. Древесину предварительно ацилировали ангидридом карбоновой кислоты, а затем окисляли надуксусной кислотой.

1.4 Механизм реакции ацилирования ЛЦМ карбоновыми кислотами в нрисутствии тионилхлорида (ТХ) в среде ТФУК. Применение хлорангидридов карбоновых кислот в качестве ацилируюш;их агентов не очень удобно в силу специфики их свойств: высокая летучесть, лёгкая гидролизуемость, что затрудняет процесс их синтеза и хранения. Решением данной проблемы могла бы служить ацилируюш,ая смесь, процесс образования хлорангидридов в которой протекал бы непосредственно во время синтеза, минуя стадию их выделения.

1.5 Синтез эфиров целлюлозы с амииокислотами. Работы по синтезу сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами проводятся уже достаточно давно. Обзор методов решения данной проблемы излагается в сообщении [96]. В качестве исходных продуктов применялись препараты целлюлозы, инклюдированной различными методами, а также алкоголят целлюлозы, полученный обменной реакцией целлюлозы с изоамилатом натрия, растворенным в ксилоле. В качестве этерифицирующих агентов применялись хлорангидриды N-замещенных ами

Заключение к главе 1 Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что существующие современное производство сложных эфиров целлюлозы вообще, и в частности содержащими аминокислоты, - достаточно трудоёмкий процесс, сопряжённый различными трудностями. Разрешение данных трудностей может быть достигнуто путём замены традиционных катализаторов и растворителей реакции ацилирования целлюлозы на ТФУК, а также использованием в качестве исходного сырья древесины. Применение ТФУК позволяет полу

Глава 2 Методическая часть

2.1 Подготовка целлюлозосодержащих материалов Для работы использовали измельчённую древесину следующих пород: осина (Populus tremula), сосна {Pinus silvestris £.), лиственница (Larix sibirica) и береза (Betula pubescens) фракцией 0,40 - 0,75 мм.

2.1.1 Экстракция древесииы Удаление экстрактивных веществ проводили по общепринятой методике описанной в методических указаниях «Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы» [99] в аппарате Сокслета спирто- бензольной смесью (соотношение 1:1 по объёму) в течение 8 часов.

2.1.2 Предгидролиз древесииы Для удаления гемицеллюлоз древесные опилки подвергали предгидролизу по методике [99]. Для этого использовали 0,5-1 %-ный раствор H2SO4 (модуль 1:50). Ползд1енную смесь нагревали до кипения, кипятили 4 часа, промывали дистилированной водой до нейтральной реакции и сушили. Полученный лигноцеллюлозный материал (ЛЦМ) перед ацилированием выдерживали в эксикаторе над СаСЬ в течение недели.

2.1.3 Взрывиой автогидролиз древесииы (ВАГ) Для опытов использовали установку ВАГ, описанную в [100] Принципиальная схема установки представлена на рис

2.1. Установка состоит из сосуда-парогенератора 1, заполненного паром 2 и дистиллированной водой 3, содержащей 0,001% NaCl, и внутреннего сосуда - реактора 4. Оба сосуда соединены между собой стальной трубкой - паропроводом 7, снабженной вентилем 8. Генерирование пара осуществляется электронагревател ем, работающим от сети переменного то

2.2 Подготовка исходных реагентов Трифторуксусную кислоту марки «ч.д.а.» перегоняли при атмосферном давлении в присутствии H2SO4 (в соотношении 3 объёма ТФУК и 1 объём H2SO4). Для синтезов собирали фракцию с Ткип.=72,4 °С. В уксусный ангидрид для связывания свободной уксусной кислоты добавляли металлриеский натрий. Затем осуществляли перегонку с дефлегматором. Собирали фракцию с Ткип.=138,5-139,5 °С. в работе использовали тионилхлорид и аминокислоты марки «х.ч.». В таблице 1 представлены фи

2.3 Методика ацилирования лигноцеллюлозного материала смесью «амииоуксусиая кислота — уксусиый ангидрид - трифторуксусиая кислота» Смешанные эфиры целлюлозы были пол5^ены действием на лигноцеллюлозный материал, в данном случае полученную по п.п.

2.1.2 древесину осину, ацилирующей смесью, состоящей из уксусного ангидрида, аминоуксусной кислоты и ТФУК. За основу была взята методика [48], хорошо зарекомендовавшая себя для карбоновых кислот, с некоторыми изменениями. Предварительно готовили

2.4 Методика ацилирования лигноцеллюлозного материала смесью «аминоуксусиая кислота - тиоиилхлорид - трифторуксусиая кислота» В основу данной методики легла ранее разработанная [78,79]. Но также в ней была изменена последовательность приготовления смеси. К навеске полученного по п.п.

2.1.3 или

2.1.4 ЛЦМ, взвешенного с точностью до 0,0002 г, добавляли предварительно приготовленную ацетилируюшую смесь. Смесь готовили следующим образом: растворяли определённое количество аминокислоты

2.5 Отбелка сложных эфиров целлюлозы раствором НУК Отбелку продуктов, содержащих в своём составе ацилированную целлюлозу и остаточный этерифицированный лигнин, проводили в присутствии надуксусной кислоты (НУК). Синтез НУК, а также анализ полученного раствора на содержание кислоты и Н2О2 проводили по общепринятой методике, описанной в [99]. Навеску сложного эфира целлюлозы, полученного по п.

2.4 массой около 1 г (взвешенного с точностью до 0,0002 г), помещали в колбу на 250 мл, оснащенну

2.6 Анализ продуктов ацилирования, полученных в среде ТФУК

2.6.1 Аналнз нродуктов ацнлпровання методом ИК-спектроскопнп В связи плохой растворимостью получаемых продуктов в доступных растворителях, спектры продуктов были сняты с использованием таблеток из бромида калия на спектофотометрах Specord-75 IR и ИКС-40 в интервале частот 4000-700 см'^. При изучении механизма реакции ацилирования был использован метод раздавленной капли. Для этого брали каплю жидкости на каждом этапе приготовления ацилируюш;ей смеси и помеш;али между двумя стеклами, изготовле

2.6.2 Определенне содержания связанной амннокнслоты Содержание аминокислот в полученных ацилированных ЛЦМ определяли через содержание связанного азота, найденного по методу Кьельдаля [102]. Метод Кьельдаля является очень точным и широко используется для азотсодержащих соединений. Принцип метода основан на том, что органическое вещество разлагается концентрированной серной кислотой. Азот при этом переходит в форму (NH4)2SO4. Образовавшийся (NH4)2SO4 разрушают щелочью, а выделившийся при этой р

2.6.3 Определение содержания связанной уксусной кислоты Коническую колбу на 100 мл с навеской ацилированного (по пункту

2.3) ЛЦМ 0,35 г (взвешенного с точностью 0,0002

г) и спиртом объёмом 10 мл закрывали пробкой и помещали в термостат с температурой 56-57 '^С на 15 мин для набухания. Затем приливали 10 мл 0,5 моль/л водного раствора КОН и оставляли стоять сутки при 58-60 °С. Носле ш;елочного гидролиза в течение суток проводили потенциометрическое титрование 0,5 моль/л раствором Н

2.6.4 Методика изучения растворимости ацилированного ЛЦМ Полученные продукты изучались на растворимость в следующих растворителях: ДМФА, хлороформ, уксусная кислота, смесь хлороформэтанол (9:1 по объему), технический дихлорметан. В пять различных бюксов помещалось по нескольку кристалликов исследуемого вещества, затем туда приливалось по 1 мл в каждый бюкс одного из выше перечисленных растворителей. Слегка встряхивалось и оставлялось на сутки. Если растворения не происходило, то каждый бюкс н

2.6.5 Определение остаточного лигннна Навеску ацилированного ЛЦМ массой около 1 г помещали в колбу с притертой пробкой вместимостью 500 мл, заливали 10 мл соляной кислоты (р=1,19 г/мл) и помещали на 30 минут в термостат при температуре 30 °С. Содержимое колбы периодически встряхивали в течение 1 минуты, через каждые 5-6 минут во избежание образования комков. После охлаждения до комнатной температуры в колбу приливали 90 мл 72%-ной серной кислоты. Смесь выдерживали в течение 1,5 часов при темп

2.6.6 Определение степени полимеризации сложных эфнров целлюлозы Т.к. полученные продукты не растворялись в доступных растворителях, было принято решение вискозиметрически определить степень полимеризации целлюлозы, получаемой в результате омыления сложных эфиров целлюлозы [99]. Омыление эфиров целлюлозы проводили по методике описанной в п.п.

2.6.3. Измерения вязкости растворов проводили в вискозиметре Убеллоде при температуре 20 °С, растворитель железо-винно-натриевый комплекс Вискозим

2.6.7 Аналнз сложных эфнров целлюлозы методом термогравнметрин Термогравиметрический анализ образцов исходной древесины осины и ацилированной древесины проводили на дериватографе системы "Паулик - Паулик - Эрдей" в температурном интервале 20 - 500 °С в атмосфере генерирующихся газов деструкции. Скорость подъема температуры 10 °С в минуту, навеска образца 0,15 - 0,20 г. В качестве эталонного вещества был использован оксид алюминия.

2.6.8 Определение тангенса угла днэлектрнческнх нотерь С целью исследования характера молекулярной подвижности были выполнены измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) прессованных образцов предгидролизованной древесины осины и трех сложных эфиров целлюлозы, полученных в результате ацилирования древесины осины глицином, Р-аланином и уаминомасляной кислотой. Так как полученные продуты представляли собой мелкодисперсные порошки, то перед определением т

ГЛАВА 3 АЦИЛИРОВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ а-АМИНОКИСЛОТАМИ

3.1 Ацилирование древесины смесью «ТХ-глицин» в среде ТФУК Как известно из литературы [15] при синтезе сложных эфиров целлюлозы наиболее активными ацилирующими агентами являются ангидриды и хлорангидриды различных карбоновых кислот. Авторами [79, 80] было показано, что хлорангидриды карбоновых кислот можно получать непосредственно, используя смесь «тионилхлорид - карбоновая кислота» в среде ТФУК. В связи с этим представлялось интересным изучить возможность получения сложных эфиров целлюлозы

3.2 Исследование механизма реакции ацнлнроваиия смесью «глиции-ТХ-ТФУК» В работе [79] нами описан механизм реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты. Для изучения механизма протекаюш;их при ацилировании древесины процессов тионилхлорид подвергали взаимодействию с пальмитиновой кислотой при температуре 60°С без и в присутствии ТФУК. Непрореагировавшие ТХ и ТФУК удаляли под вакуумом. Пальмитиновая кислота б

3.3 Выбор осадителя и ЛЦМ Как было показано в п.п.

3.1 оптимальными временем и температурой реакции ацилирования предгидролизованнои древесины осины смесью «ТХ - глицин - ТФУК» являются соответственно 6 часов и 40 ^С. Представлялось интересным изучить влияние вида ЛЦМ и осадителя на свойства ацилированного ЛЦМ, содержащего в своем составе химически связанную аминокислоту. При ацилировании целлюлозы ацилирующей смесью «ТХ - глицин» в среде ТФУК не удалось получить продукт, содержащий в

3.4 Ацилирование древесины смесью «УА-глицин» Исходя из анализа литературных данных, установлено, что система «уксусный ангидрид (УА) - карбоновая кислота - ТФУК» является наиболее подходяш,ей для получения сложных смешанных эфиров целлюлозы. В связи с этим представлялось интересным изучение реакции ацилирования целлюлозосодержаш;их материалов смесью «УА - аминоуксусная кислота -ТФУК». Учитывая ранее проведенные исследования по механизму образования смешанных эфиров целлюлозы [39] схематично

Заключение к 3 главе Из нредставленных в этой главе данных следует, что возможно получать сложные эфиры целлюлозы с аминоуксуснои кислотой непосредственно из древесины. Для ацилирования использовались ранее разработанные смеси на основе трифторуксусной кислоты с применением тионилхлорида и уксусного ангидрида. Трифторуксусная кислота в данном случае выступает не только как растворитель и катализатор реакции ацилирования, а также выполняет защиту аминогруппы в аминокислоте. Проведенные исследо

4.1 Ацилирование ЛЦМ р-аминопропионовой кислотой В ходе проделанной работы нами осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины с р-аминопропионовой кислотой в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК) в присутствии тионилхлорида (ТХ) по методике, описанной в п.п.

2.4. В качестве осадителя для выделения апилированного ЛЦМ из раствора в ТФУК использовалась вода. Вода была выбрана в силу того, что Р-аланин оказался не растворим в спирте и ацетоне. Основываясь на ранее проведенн

4.2 Ацилирование ЛЦМ у-аминомасляной кислотой Т.к. применение смеси с тионилхлоридом показало хорошие результаты с глицином и р-аланином нами было осуществлено взаимодействие предгидролизованнои древесины осины с у-аминомасляной кислотой в среде ТФУК в присутствии ТХ по методике, описанной в п.п.

2.4. В качестве осадителя для выделения ацилированного ЛЦМ из раствора в ТФУК использовался спирт. Спирт был выбран в силу того, что у- аминомаслянная кислота оказалась не растворима в ацетоне

Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛУЧЕНИЫХ ЭФИРОВ

При изучении молекулярной подвижности полимеров и сложных полимерных систем в настоящее время все более широкое распространение получают спектрометрические методы исследования [107, 108]. В самой общей постановке вопроса суть спектрометрического подхода заключается в получении зависимостей каких-либо физических характеристик материалов от частоты возмущающего воздействия или от температуры. При этом наиболее часто используются калориметрические, акустические, механические и диэлектрические ха

5.2 Исследование полученных эфнров методом термогравиметрии Метод термогравиметрии очень широко используется для изучения целлюлозных материалов. При помощи метода термического анализа была изучена структура целлюлозы и ее производных [122]. Часто этот метод используется для определения термостабильности целлюлозы и ее производных [123]. Результаты исследований [123] показали, что при сравнении проведения термического разложения в токе азота и в токе генерирующихся газов значительных изменен