Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Поликонденсация диорганодиалкоксисиланов в активной среде : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2013

Номер работы: 2334

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Производство кремнийорганических соединений имеет большое значение для ведущих областей техники и оборонной промышленности. В основе всего большого промышленного комплекса лежит процесс получения исходных соединений - органохлорсиланов, и их использование в различных синтетических схемах. Технологии, использующиеся при этом до наших дней, в основном созданы в середине прошлого века. Превращение хлорсиланов в полимерные соединения трудоемко, энергоемко и сопровождается образованием большого к

1.1. ГПК ДОДХС как метод формирования линейных и циклических соединений диорганосилоксановых

ГПК ДОДХС является одним из наиболее распространенных методов получения линейных полиорганосилоксанов, нашедших широкое применение в промышленности качестве низкомолекулярных жидкостей и каучуков благодаря комплексу уникальных свойств: термо - и морозостойкость, маслостойкость, высокие диэлектрические показатели и т.д. [3, 4, 5, 6, 7]. Имеется большое количество литературы, посвященной исследованию закономерностей протекания этого процесса и выявлению возможностей управления составом продукто

Исследование ГПК ДОДХС с различными органическими заместителями в условиях простого смешения реагентов без введения растворителя показало наличие зависимости состава продуктов от размера органического заместителя в исходном мономере [20, 33, 34, 35]. Так, в результате гидролиза ДМДХС избытком воды была получена смесь циклосилоксанов с выходом 51%, причем выход циклического тетрамера составил 42% [34]. Позже Андриановым К. А. [20] был подтвержден состав продукта гидролиза диметилдихлорсилана в

Одним из факторов, влияющих на соотношение циклических и линейных продуктов в процессе ГПК ДОДХС является количество воды, введенное в реакционную систему. Учитывая, что образование силоксановой связи происходит преимущественно по реакции ГТФК хлори гидроксисилильных групп, то для образования линейных продуктов гидролиз ДОДХС необходимо проводить в условиях одновременного сосуществования этих функциональных групп, то есть при недостатке воды, поскольку гидролиз мономеров избытком воды способс

Как уже говорилось выше, полный гидролиз ДОДХС является гетерофазным процессом, а образование силоксановых продуктов в водной фазе протекает за счет ГМФК силанольных групп, а в органической фазе - за счет ГТФК образующихся силанолов с хлорсилильными группами за счет недостатка воды [26]. При этом в составе продукта резко возрастает количество циклосилоксанов по сравнению с частичным гидролизом, поскольку в условиях избытка воды резко увеличивается количество гидроксильных групп, а, следовател

1.1.5. Влияние рНреакционной среды на состав продуктов

1.1.

5.1. Проведение ГПК в кислой среде На состав продукта При ГПК ДОДХС проведении оказывает процесса сильное влияние рН хлорсиланов реакционной среды. гидролиза выделяющийся хлороводород растворяется в воде, образуя соляную кислоту, которая способна катализировать конденсацию силанольных групп [20, 43, 44, 45, 46]. Концентрация соляной кислоты оказывает существенное влияние на состав продукта гидролиза диорганодихлорсил

1.2. ГПК ДОДАС как метод формирования линейных и циклических диорганосилоксановых соединений

Возможность получения полиорганосилоксанов методом ГПК ДОДАС известна достаточно давно. Согласно работе [77], омыление ДЭДЭС, как и ДЭДХС, привело к образованию маслянистой жидкости. Однако ДОДХС оказались более доступными мономерами, чем ДОДАС, так как был разработан и внедрен в производство метод их прямого синтеза, что определило создание силиконовой промышленности органохлорсиланов на и основе хлорсиланов. на их Поэтому основе изучение ГПК разработка методов получения кремнийорганическ

Тип органических заместителей исходных органоалкоксисиланов оказывает существенное влияние на скорость гидролиза и скорость реакций конденсации. Так, тип алкокси-группы главным образом влияет на скорость гидролиза. Например, метоксисиланы гидролизуются в 6-10 раз быстрее этоксисиланов [80, 81]. Авторы объясняют уменьшение скорости гидролиза в ряду алкокси-групп: СН 3 0 - С 2 Н 5 0 - £-C4H90, увеличением стерического объема заместителей. Увеличение длины алкильных заместителей в ряду: С2Н5, П-

2.1.

1.1. Влияние соотношения исходных реагентов и температуры процесса на состав продукта Известно, что одним из основных кремнийорганических продуктов является пол идиметил сил океан. Как уже отмечалось, технологичный процесс его получения на основе алкоксисиланов позволил бы значительно модернизировать промышленную технологию его получения. Нами было проведено исследование процесса конденсации ДМДЭС, как наиболее доступного мономера такой природы, в безводной уксусной кислоте

2.1.2. Исследование конденсации МФДЛС в уксусной кислоте Полиметилфенилсилоксаны продуктами кремнииорганическои также являются широко применяемыми задачей получения промышленности, и следующей настоящей работы являлось изучение возможности селективного линейных или циклических метилфенилсилоксанов в активной среде на основе МФДАС. Конденсация МФДАС в избытке уксусной кислоты осуществлялась и анализировалась аналогично пердыдущим процессам. Продукты реакции, полученные после завершения пр

Линейные используемым олигодиэтилсилоксаны являются важным и и широко изучение продуктом кремнийорганического производства, возможности его получения на основе алкоксисиланов в условиях активной среды представляет собой актуальную задачу. В связи с этим было проведено изучение конденсации ДЭДЭС в активной среде. Аналогично ранее полученным результатам, анализ реакционной смеси показал, что продукт конденсации ДЭДЭС в уксусной кислоте не представляет собой смесь циклических но с и линейны

Ранее при исследованиях поликонденсации диорганодиалкоксисиланов в активной среде было найдено, что продукт реакции при практически полном отсутствии остаточных алкоксисилильных групп всегда содержит достаточно большое количество гидроксильных групп. Причем увеличение времени реакции не приводит к уменьшению их количества и увеличению молекулярной массы образующегося сил океана, т. е. процесс в какой-то момент останавливается. Для выяснения причин стабильности гидроксисилильных групп в уксусн

2.2.2. Высокотемпературная конденсация а,сод игидрокс иол игодиорганос илокеанов В задачи нашей работы входила не только оптимизация условий процессов конденсации ДОДАС в уксусной кислоте с целью получения линейных или циклических олигомеров, но и оценка возможностей получения высокомолекулярных полимеров. Исследования предыдущего этапа показали, что при низком содержании циклических соединений молекулярная масса линейных продуктов конденсации ДОДАС была достаточно невелика, и составляла для

Ранее было показано [1, 2], что конденсация алкоксисиланов в активной среде - перспективный метод для получения различных кремнийорганических связующих. Представлялось целесообразным изучить перспективы данного процесса для получения линейных сополимеров, которые в нефункциональном варианте могут быть использованы в качестве кремнийорганических жидкостей и низкомолекулярных каучуков, являющихся востребованными промышленными продуктами.

Полиметилсилоксановые жидкости, используемые представляют разветвленные собой низкомолекулярные с в промышленности, линейные или нефункциональные концевыми олигодиметилсилоксаны, триметилсилильными группами. Возможности применения метода конденсации алкоксисиланов в активной среде для получения таких соединений осуществляли на примере соконденсации ДМДЭС и монофункционального ТМЭС, играющего роль концевой неактивной группы [141]. Общую схему процесса конденсации ДМДЭС и ТМЭС в уксусной

Поскольку, как уже говорилось в литературном обзоре, получение сополимерных продуктов с заданным соотношением различных звеньев и равномерным строением макромолекул является сложной синтетической задачей, представлялось важным исследование данного подхода к решению этих проблем. В качестве объектов исследования для получения линейных сополимеров были выбраны ДМДЭС и ДФДМС, так как поли(диметил)(дифенил)силоксан обладает рядом ценных свойств, но его получение, особенно с равномерным 74 расп

При постановке задачи исследования метод конденсации ДОДАС в безводной уксусной кислоте представлялся как альтернатива подходам для получения органоциклосилоксанов существующим и линейных полиорганосилокеанов. В ходе проведенного исследования было показано, что конденсация ДОДАС в уксусной кислоте может использоваться как эффективный и, что особенно важно, селективный метод получения как циклических, так и линейных органосилоксанов, что отличает данную технологию от традиционных, с простым

На сегодняшний день промышленный метод получения СКТН-А состоит из трех основных стадий: гидролитической конденсации ДМДХС, деполимеризации продуктов гидролитической конденсации, полимеризации стадии: диметилциклосилоксанов. Кроме основных имеются промежуточные нейтрализация продукта гидролиза ДМДХС содой с последующей отмывкой гидролизата от солей образовавшихъся при нейтрализации, причем количество воды в 10-20 раз превышает количество соды; осушка деполимеризата от влаги; отгонка легкол

2.6.2. Получение полиметилсилоксановых Для более наглядной иллюстрации жидкостей достоинств метода конденсации метилалкоксисиланов в уксусной кислоте нами был осуществлен в лабораторных условиях синтез линейной диметилсилоксановои жидкости с соотношением (СН 3 )з8Юи (СНз^Ю-звеньев, равным 1:24, раздельным гидролизом ДМДХС и ТМХС с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза, а также предложенным нами методом соконденсации ДМДЭС и ТМЭС в уксусной кислоте с последующим уд

Исходные реагенты В работе использовали органохлорсиланы, органоалкоксисиланы, ледяная уксусная кислота, этанол, гексан, толуол, ТГФ. Все реагенты подвергали предварительной подготовке в соответствии с общепринятыми методиками [145]. Органохлорсиланы и органоалкоксисиланы перегоняли непосредственно перед использованием. Гексан, толуол подвергали осушке кипячением и перегонкой над гидридом кальция. Этиловый спирт абсолютировали тетраэтоксисиланом и осушке перегоняли в среде инертного газа. У

Общая методика конденсации ДМДЭС в безводной уксусной кислоте с различным мольным соотношением реагентов и различной температурой процесса Смесь ДМДЭС и безводной уксусной кислоты перемешивали при температуре Т°С до полного исчезновения сигналов протонов этокси-групп на ЯМР Н-спектрах проб реакционной массы (загрузки реагентов и параметры проведения процесса приведены в табл. 21). Таблица 21. Загрузки реагентов и результаты анализа продуктов конденсации ДМДЭС в активной среде при различных

. Общая методика конденсации метилфенилдиалкоксисиланов в безводной уксусной кислоте Смесь метилфенилдиалкоксисилана и уксусной кислоты кипятили до полного исчезновения сигналов протонов этокси-групп на ЯМР Н-спектрах проб реакционной массы (загрузки реагентов и параметры проведения процесса приведены в табл. 25). Затем к реакционной смеси добавляли толуол и отмывали водой до нейтральной среды. Полученный раствор сушили над сульфатом натрия, фильтровали и на роторном испарителе удаляли раств

Методика конденсации ДЭДЭС в безводной уксусной кислоте Смесь 20 г (0,134 моля) ДЭДЭС и 80,6 г (1,342 моля) уксусной кислоты кипятили до полного исчезновения сигналов протонов этокси-групп на ЯМР Нспектрах проб реакционной массы в течение 9 часов. Затем к реакционной смеси добавляли толуол и отмывали водой до нейтральной среды. Полученный раствор сушили над сульфатом натрия, фильтровали и на роторном испарителе удаляли растворитель. Выход олигодиэтилсилоксана - бесцветной вязкой жидкости коли

.

3.2.1.Методика проведения модельного эксперимента: исследования конденсации ТМДСО в деитерированной уксусной кислоте Реакционную смесь 0,18 г (0,0011 моля) ТМДСО и 0,70 г (0,011 моля) дейтерированной уксусной кислоты смешали в ампуле для ЯМР анализа. Мониторинг реакции осуществляли методом измерения спектров [ Н ЯМР в течение 200ч.

Методика получения линейного высокомолекулярного полидиметилсилоксана 10 г линейного а,со-дигидроксиолигодиметил сил океана, полученного по п. З.

1.1., перемешивали в вакууме при 1 мм.рт.ст. при различных температурах Т в течение 5 часов. Анализ продуктов проводили методом ГПХ. Условия конденсации и характеристики продуктов приведены в табл. 12, № 1 - 3. Выход продукта количественный. Методика получения линейного высокомолекулярного полиметилфенилсилоксана 10 г линейного а,оо-дигидрокси

. Соконденсация ДМДЭС и ТМЭС в безводной уксусной кислоте при одновременном смешении реагентов

а) в мольном соотношении ДМДЭС и ТМЭС, равном 2:1 Смесь 15 г (0,10 моль) диметилдиэтоксисилана, 6 г (0,05 моль) триметилэтоксисилана и 75,9 г безводной уксусной кислоты (1,26 моль) кипятили до полного исчезновения сигналов протонов этокси-групп на ЯМР 'Н-спектрах проб реакционной массы. Затем реакционную массу растворяли в гексане и и отмывали дистиллированной водой до нейтральной среды. Полу

Методика соконденсации ДМДЭС и ДФДМС в безводной уксусной кислоте в условиях постепенного введения алкоксисиланов в реакционную массу

а) в мольном соотношение ДМДЭС: ДФМС, равном 1:1 Смесь 10 г (0,04 моль) дифенилдиметоксисилана, 6 г (0,04 моль) диметилдиэтоксисилана, 25 г (0,41 моль) безводной уксусной кислоты прикапали со скоростью 0,1 мл/мин к 25 г (0,41 моль) кипящей уксусной кислот. По окончании прикапывания реагентов реакционную смесь кипятили в течение 4 часов до полного исчезно

3.5. Получение полиметилсилоксановых жидкостей Методика получения жидкости из органохлорсиланов К 52 г воды добавляли 373 г ДМДХС, так чтобы температура смеси не поднималась выше 40°С. После окончания реакции нижний водный слой сливали, а оставшийся продукт перемешивали с содой, пока водной вытяжки продукта не стал нейтральным, после чего продукт фильтровали. Выход продукта после фильтрации составил 171 г (80%). Затем проводили вакуумную разгонку продукта. Фракция с Т к и п до 82°С (1 мм.рт.с