На сайте проводятся работы. Работоспособность будет восстановлена к 12:00 3 июля

Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Твердофазная модификация полисахаридов - арабиногалактана, хитозана, пектина малорастворимыми пестицидами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2013

Номер работы: 2327

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.1. Полисахариды: структура, свойства, применение

Природные полисахариды арабиногалактаны - сравнительно новый объект в химии природных полимеров. Они широко распространены в хвойных видах древесины. В наибольшем количестве арабиногалактаны содержатся в древесине таких лиственниц как западная (Larix occidental is) [10], сибирская (Larix sibirica) [11], даурская (Larix daurica) [12], европейская, горная, японская [13,14]. Очищенный AL представляет собой белоснежный порошок, нерастворимый в ацетоне, спиртах и эфирах, хорошо растворимый в воде.

Хитозан получают реакцией деацетилирования (ДА) хитина (XT) концентрированными растворами щелочей при высоких температурах (до 180°С). Полученый таким способом продукт имеет степень Предложен деацетилирования 95%, но значительно деструктированный. способ "холодного" ДА хитина [41] при комнатной температуре (не ниже 2022 °С) с использованием емкостей из нержавеющей стали или полимерных материалов и концентрацией раствора гидроксида натрия 35-40% при массовом соотношении хитин:раст

Пектиновые вещества являются биополимерами полисахаридного типа, содержащими свободные или этерифицированные карбоксильные группы. Основой пектиновых молекул является цепь из остатков D-галактуроновой кислоты, соединенных а-(1-4) гликозидными связями в нитевидную молекулу полигалактуроновой (пектовой) кислоты. В макромолекулах П присутствуют также остатки нейтральных моносахаридов: L-арабинозы, Dгалактозы, D-ксилозы, которые присоединены к пектиновым молекулам в виде боковых цепей. В главную

1.2. Модификация природных полисахаридов биологически активными веществами К настоящему времени наиболее подробно изучено комплексообразование полисахаридов с металлами и большим количеством лекарственных препаратов. Носители лекарственных веществ, как известно, способствуют более эффективному введению биологически активных веществ (БАВ) в организм и пролонгированному высвобождению. Кроме того, включение некоторых лекарственных веществ в различные композиции с полисахаридами приводи

В настоящее время при создании новых пестицидных соединений существует три основных направления: поиск новых действующих веществ, создание препаративных форм и модификация уже известных пестицидов. Первым направлением развития пестицидной промышленности является разработка новых действующих веществ. Поиск соединений с гербицидной активностью продолжается как в традиционных гербицидных структурах, так и в новых классах химических веществ. Запатентованы Nзамещенные бициклическим радикалом диам

. Механохимия изучает изменение физических и химических свойств веществ при действии на них механических сил в процессах измельчения, прессования, ультразвуковой обработки [84], криолиза и т. п. Механохимические превращения - это сложный многостадийный процесс, который включает в себя стадии механического деформирования вещества (подвод и поглощение механической энергии), первичную, собственно химическую реакцию и различные вторичные процессы [85]. Механическое воздействие на твердое вещест

1.4.1.Изменение свойств соединений под действием механических напряжений

В сложном механохимическом процессе одной из основных является стадия разрыва полимерной цепи. Механохимический разрыв цепи при измельчении протекает в основном на поверхности полимера, на участках, в которых образуются трещины, причем разрыв макромолекул происходит главным образом на проходных цепях в кристаллических полимерах. Разрыв макромолекул при измельчении вызывается локализацией механической энергии в точках полимерной цепи, в которых внутренние напряжения превышают прочность связе

При механохимическом воздействии на низкомолекулярные кристаллы происходит разупорядочение структуры, что можно наблюдать по уширению линий на рентгенограммах и уменьшению их величины. В некоторых случаях происходит разрыв водородных связей, соединяющих молекулы в исходном состоянии в димеры и более сложные системы. Иногда образуются цвиттер-ионные группировки, а если механическое воздействие приводит к разрыву прочных ковалентных связей, появляются свободные радикалы [114]. Для большинства и

2.Совместная активация полимеров и низкомолекулярных веществ В последнее время наряду с исследованиями влияния механической активации на однокомпонентные системы получили развитие аналогичные исследования поликомпонентных смесей, одним компонентом которых является твердое вещество, а в качестве второго может использоваться газ, жидкость или твердое вещество. Особое внимание уделяется твердофазным процессам. По-видимому, это связано с перспективами использования таких реакций в технике, особен

Заключение по литературному обзору Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время интенсивно развивается такая область исследований как координационная химия углеводов. Полученные данные обобщены уже в ряде обзорных работ, однако эти сведения касаются преимущественно с процессов комплексообразования природных полимеров низкомолекулярными веществами в жидкой фазе. Так, имеются сведения о взаимодействии лекарственных соединений с полисахаридами. Строение большинства из них т

Арабиногалактан - поли [р—D—Galp—(1 —6), p-D-Gal/?-(l-6)-|3-D- Galp-(l-6) и Ara/?-(l-3)(3-L-Ara/-(l-6)] присоединенные к атомам 0 - 6 (1-3) связанных D - галактопиранозильных остатков: но он V——н н н ОН ч — о н /HjC—сн Молекулярная масса 40000 Да. Соотношение остатков галактозы и арабинозы составляет

5.6:1. [г\] =

0.04 дл/г, 25±1°С. содержание уроновых кислот не менее 5%, влажность 4%. Хитозан - поли [(1—>4)-2-амино-2-дезокси - D -глюкоза]: он ю fy'l ин, Ш 1 сн.он сноп

Для проведения механохимических реакций использовали планетарную мельницу-активатор MAC-1-2-

0.1 производства ЗАО центр прикладной механохимии «Гефест» (СПб). Режим обработки на планетарной мельнице: скорость вращения обработки барабанов 1-10 2500, 1250, 500 об/мин; продолжительность мин, мольные соотношения пестицид:полисахарид = 1:5; 1:10; 1:20; 1:30, вместимость барабанов 40 мл, масса шаров

0.5 г.

Время установления равновесной концентрации пестицидов в водном растворе в свободном состоянии и в композициях определяли спектрофотометрически. Содержание ХСТ и БМК составляло

1.4-10" моль/л, ТМТД

1.8-10"4 моль/л. Через определенные промежутки времени отбиралась проба, центрифугировалась, снималась оптическая плотность надосадочной жидкости в области 220 - 330 нм. Фиксировалось время, за которое достигалась максимальная концентрация пестицидов в растворе.

полисахаридов Характеристическую вязкость растворов полисахаридов измеряли при 25±

0.2°С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Для измерения характеристической вязкости пектина использовали водные растворы с О.ЗМ NaCl, арабиногалактана фосфатнобуферные растворы рН=7. Характеристическую вязкость ХТЗ определяли в О.ЗЗМ СН3СООН+

0.3М NaCl. Для определения характеристической вязкости измерения проводили для 5-7 различных концентраций полимера, полученных непосредственным разбав

Молекулярную массу исходного и обработанного АГ определяли методом седиментационного равновесия в ультрацентрифуге при скорости вращения ротора 30000 об/мин. Для ускорения установления седиментационного равновесия вначале разгоняли ультроцентрифугу до 50-60тыс. об/мин для седиментации всего вещества на дно, а затем тормозили до требуемого числа об/мин. Время установления равновесия было определено в специальном опыте и составляло ~7 часов, при более длительном времени ММ уже не менялась. Опы

Взвешивали пустой пикнометр, затем заполняли его раствором, тщательно термостатировали и несколько раз взвешивали, выдерживая пикнометр в термостате между взвешиваниями 10-15 мин. Точно так же взвешивали пикнометр с раствором другой концентрации и с растворителем. Брали среднее из нескольких взвешиваний значение веса m и то. Если построить зависимость плотности раствора (р) от концентрации с, то тангенс угла наклона прямой даст значение Архимедова множителя (l-vp0).

( М S/; 1/1 о о ± А (1-Рр) гд о V / 2 = M Sll - молекулярная масса. Для гауссовых цепных молекул А гд = Ф -Р" '=

1.26-107 или

2.71-106, если характеристическая вязкость [г|] выражена соответственно в см7г или 100 см7г, где Ф=

2.84-1021 и Р=

5.11 - |/3 гидродинамические параметры Флори для вращательного и поступательного трения соответственно. S0 - константа седиментации. (l-vp0) - Архимедов множитель. Для нахождения константы седиментации были использованы

Содержание раствором карбоксильных групп определяли титрованием 0,1 н М, КОН. Концентрация водных растворов пектина -

0.012 арабиногалактана -

0.025 М. концентрация водорастворимой фракции ХТЗ -

0.012 М. В качестве индикатора использовался спиртовой раствор фенолфталеина, 3 капли на аликвоту. Конец титрования фиксировали по появлению стабильного розового окрашивания раствора. Содержание карбоксильных групп (мольные %): в = 19000* NKaHxVKtm ™-WxUK()HxVKOH где NKOH

Диаметры частиц определяли в парафине методом лазерного рассеяния на приборе Said 7101 (Shimadzu). Измерения проводились в специальных кварцевых кюветах Sald-BC с механическим вертикальным перемешиванием. В кювете и камере для измерения создавалась инертная атмосфера в виде сухого очищенного аргона. Ошибка эксперимента составляет 1%.

Удельные углы вращения исходных веществ и полученных композиций измеряли на поляриметре Perkin-Elmer (модель 341) при комнатной температуре. воду, В качестве растворителя использовали бидистиллированную (рН=7). 10% уксусную кислоту, фосфатный буфер

Биополимеры, пестициды и композиции на их основе исследовали методами ИК, 'Н ЯМР, l j C ЯМР, УФ спектроскопии. ИК спектры порошков исходных соединений и композиций в вазелиновом масле и в таблетках с КВг записывали на спектрофотометре «Shimadzu» в области 700-3600 см" . Спектры 'Н ЯМР регистрировали на приборе «Bruker АМ-500» (рабочая частота 500 МГц), растворитель - смесь CD3OD с D 2 0. Измерение времени поперечной релаксации Т2 проводили с использованием стандартной импульсной п

Термограммы снимали на дериватографе-С фирмы «MOM» до t=250°C со скоростью нагрева 5°С в минуту, тигель платиновый, в атмосфере воздуха.

Концентрация хроматографической пестицидов в водных системе Shimadzu растворах определялась на LC-20 (Shimadzu, Япония) со Применялась спектрофотометрическим диодноматричным детектором. колонка с обращенной фазой Luna С18 250 х

4.6 мм, 5 мкм (Phenomenex, США). В качестве = подвижной 50:50. фазы использовался потока элюент состава вода:ацетонитрил Скорость составляла 1 мл/мин. Детектирование проводилось при длине волны 235 нм. Объем пробы 5 мкл. Количественное содержание пес

Стабильность полученных композиций исследовали как в сухом состоянии, так и в фосфатнобуферном растворе с рН=7 при температуре 54°С в течение 2 недель, что соответствует году хранения при комнатной температуре в соответствии с методическими рекомендациями по контролю за качеством препаративных форм ХСЗР и исходного сырья для их приготовления [120].

Учет действия гербицидов проводили по вегетационным опытам. Вегетационные опыты проводили на выращиваемых под люминесцентными лампами растениях сорнополевого подсолнечника, мари белой и осота розового. Интенсивность освещения 20 кЛк, фотопериод 16 часов. Растения в фазе двух настоящих листьев у подсолнечника сорнополевого, мари белой и выращенных из корневищ растений осота розового высотой 5 см обрабатывали путем равномерного опрыскивания серией водных растворов соответствующих веществ по ст

Оценку степени безопасности (нефитотоксичности) для культурных растений проводили в условиях вегетационного опыта на пшенице (сорт Симбирка) и овсе (сорт Астор), выращенных и обработанных наиболее активными составами при тех же условиях, что и сорняки. Для обработки брали предельную допустимую норму расхода, а именно 50 г/га [122]. Дополнительно проводили условиях проверку данного вывода в полевых на посеве пшеницы сорта Симбирка. Растения пшеницы с имеющимися сорняками (марь белая, подсолн

В круглодонную колбу объемом 100 мл помещали Юг зерен, вносили расчетную на данное количество зерна дозу исследуемого образца и добавляли 0,1 мл воды. Колбу с семенами встряхивали в течение 2 - 3 минут до полного распределения препарата на поверхности семян. Лабораторные испытания проводили на пшенице сорта «Воронежская». Семена выдерживали три дня до проращивания, раскладывали в чашки Петри на смоченную (6 - 7 мл воды) фильтровальную бумагу и инкубировали в термостате при температуре 24°С.

пестицидов При твердофазном получении композиций на основе полисахаридов с пестицидами необходимо учитывать возможные механохимические превращения исходных соединений. Для изучения данного явления были применены методы вискозиметрии, седиментации, поляриметрии, ИК-, ЯМР ь С-спектроскопии, термического и рентгеноструктурного анализа.

Известно, что в процессе механохимической обработки полимеров происходит механокрекинг цепей и изменение их физико-химических [94]. в Исследование механохимических различных режимов превращений АГ Обработку характеристик проводилось полисахарида оборотах условиях обработки. проводили в планетарно-шаровой мельнице при разных барабана (500, 1250 и 2500 оборотов/мин), изменяя время обработки от 1 до 10 мин. Исходный АГ характеризуется диаметром частиц

2.7 мкм, при механохимическо

Механохимическую обработку ХТЗ проводили в планетарной мельнице при разных скоростях оборотов барабана (500, 1250 и 2500 оборотов/мин) в течение от 1 до 10 мин. Исходный ХТЗ характеризуется диаметром частиц 112 мкм, при обработке биополимера в планетарной мельнице происходит уменьшение размера частиц в

1.6 раз до 71 мкм (рис.

3.1.

2.1.). Термический анализ исходного ХТЗ в области 0° -220°С показал, что деструкция полимера проходит в две стадии. Уже при температуре около 40°

3.1.3 Механохимические превращения пектина Механохимическую обработку пектина проводили в тех же условиях, что и других полисахаридов - АГ и ХТЗ. Исходный пектин характеризуется диаметром частиц 71 мкм, при обработке биополимера в планетарной мельнице происходит сильное уменьшение размера частиц почти в 20 раз до

3.5 мкм (рис.

3.1.

3.1). 12 S 4 -, 100 диаметр части», мкм Рис.

3.1.

3.1. Дифференциальное распределение частиц по размерам: исходный пектин

Кривые ДТ: исходный П (1), обработанный П (2). Наиболее интенсивно процессы деструкции макромолекул пектина идут при жестком режиме обработки, при этом среднее значение молекулярной массы биополимера снижается примерно в

1.4 раза (табл.

3.1.

3.1). Характеристическая вязкость пектина также монотонно снижается при увеличении скорости оборотов, как и в случае ХТЗ. Таблица

3.1.

3.1. Некоторые физико-химические свойства образцов исходного и обработанного пектина. Вр

В работе были использованы широко применяемые и дешевые пестициды: хлорсульфурон, карбендазим и тирам. ХСТ - перспективный гербицид для уничтожения сорняков в посевах зерновых культур, льна [9]. Он обладает широким спектром действия и высокоактивен при дои послевсходовом применении. Среди фунгицидов наиболее значительное распространение получили карбендазим и тирам, обладающие воздействием на патогенные грибы, вирусы и бактерии [4]. Они используются для предпосевной обработки семян с целью п

малорастворимыми пестицидами (ХСТ, ТМТД и БМК) Исследованы закономерности механохимической малорастворимыми модификации АГ пестицидами ХСТ, БМК и ТМТД. Выбор данных соединений обусловлен их высокой биологической активностью, широким использованием в сельском хозяйстве, дешевизной, и крайне низкой растворимостью в воде, что снижает их биодоступность и эффективность существующих препаративных форм на их основе.

1.1. Механохимическая модификация арабиногалактана ХСТ В результате механохимического воздействия на смеси АГ - ХСТ образуется порошок с более узким распределением частиц по размерам, чем у исходных соединений. 16 я s н u я г к о 0,01 0,1 10 диаметр частиц, мкм Рис.

1.1.1. Дифференциальное распределение частиц по размерам: исходный АГ (1); исходный ХСТ (2); композиция АГ-ХСТ, 1250 об/мин (3); композиция АГ-ХСТ, 2500 об/мин (4). При обработке смеси ХСТ - АГ в мольном соотношении 1:5 количество гербицида, переходящее в раствор, повышается примерно в 2 раза (табл.

1.1.1). Увеличение концентрации полисахарида в модифицированной композиции не приводит к дальнейшему повышению этого параметра. На содержание ХСТ в растворе в большей степени влияет режим обработки. Наибольшее содержание ХСТ в растворе наблюдается при среднем числе оборотов 1250 об/мин. При жестких условиях обработки смеси (2500 об/мин) содержание гербицида в растворе падает, что может быть связано с тем, что частота механических воздействий больше скорости релаксации структурных элеме

ТМТД относится к группе производных дитиокарбаминовых кислот и обладает контактным действием. Он применяется в качестве протравителя семян и активен против возбудителей болезней, находящихся на поверхности семян и в почве. Подавляет плесневение семян и различные виды гнилей пшеницы, кукурузы, подсолнечника, сахарной свеклы, картофеля, льна [4]. При обработке в планетарной мельнице смеси АГ с ТМТД образуется полидисперсный порошок с размерами частиц от

0.3 (20:1) до

0.7 (5:1) мкм (

Производные бензимидазола широкий и разнообразный класс химических соединений, их биологическая активность не ограничивается воздействием на гельминты, а распространяется также на патогенные грибы, вирусы и бактерии. Среди них наиболее широкое распространение получил метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты (БМК, карбендазим), обладающий как антигельминтными, так и фунгицидными свойствами [4]. При обработке смесей АГ с БМК были получены порошковые композиции с наиболее вероятным

В процессе механохимической обработки смеси ХТЗ - ХСТ образуется полидисперсный порошок с размерами частиц от 50 до 71 мкм. При обработке ХСТ с ХТЗ в мольном соотношении 1:20 содержание гербицида в растворе повышается примерно в 4 раза (табл.

3.2.

2.1). Наибольшее содержание ХСТ в жидкой фазе наблюдается при среднем числе оборотов 1250 об/мин, как и в случае АГ. Было обнаружено, что в смесях отдельно обработанных компонентов ХТЗ и ХСТ содержание низкомолекулярного вещества в раст

. При механохимической обработке смеси П с ХСТ образуется порошок с размерами частиц от 3 до 5 мкм. В процессе модификации пектина ХСТ в мольном соотношении 1:20 растворимость гербицида повышается примерно в 2 раза (табл.

3.2.

3.1). Влияние режима обработки на растворимость образцов аналогичное как в случае использования АГ и ХТЗ. Наибольшее содержание ХСТ в растворе наблюдается при среднем числе оборотов 1250 об/мин. Как и в случае других исследованных в работе полисахаридов, пов

Как было показано ранее [8], наиболее общим и основным фактором обуславливающим эффективность механохимического процесса является химическая структура полимера. Роль внутрии межмолекулярных сил (таких как полярные и водородные связи), обусловленных несимметричным расположением соседних атомов, наличием боковых групп и длинных разветвлений, может быть весьма существенной. Влияние химической природы полисахаридов (некоторые особенности строения молекулярных цепей) было прослежено на примере и

3.3. Биологическая активность и стабильность композиций полисахарид - малорастворимый пестицид Важной эксплуатационной характеристикой гербицидных соединений является их стабильность при хранении. Ранее было показано [9] что растворы ХСТ, широко применяющиеся в сельском хозяйстве, имеют низкую стабильность, так как они подвергаются гидролизу с образованием двух метаболитов - о-хлорбензолсульфонамида

1.3.5-триазина. Этот недостаток заметно и 2-амино-4-метокси-6-метилпроявляется при длите