Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических ПАВ различной природы : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06, 02.00.08

Год: 2013

Номер работы: 2325

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Методика синтеза а,ю-бис(3-глицидоксипропил)олигодиметилсилоксана

2.2.

1.3. Методика синтеза а,оо-бис(10-карбоксидецил)олигодиметилсилоксана

2.2.6. Определение количества функциональных групп в синтезированных методом

2.2.10. Определение размеров частиц методом фотонной корреляционной электрофоретического 63 светорассеяния

2.2.12. методом

2.2.13. Определение устойчивости частиц в физиологических растворах Определение молекулярных масс полимера вискоз

1.1. Олигодиметил сил океаны линейного строения Олигоорганосилоксаны представляют собой обширную группу олигомеров с комплексом свойств, присущим только этому классу полимерных соединений и не повторяющимся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов [1]. Структура олигомеров в зависимости от метода и условий синтеза может быть разной: олигомеры линейного или разветвленного строения, циклические или циклолинейные, либо сочетания тех и других. Строе

Структура характеристики. олигодиметилсилоксана При переходе влияет на его основные от линейной молекулы к циклической увеличивается влияние диметилсилоксановых звеньев на напряженность цепи, что отражается главным образом на изменении температуры кипения, замерзания и вязкости [12, 13]. На рисунке

1.1 показано влияние молекулярной массы на температуру кипения низкомолекулярных циклических и линейных олигодиметилсилоксанов. 400 - и я х 300 • 200 < 100 - 0 О 200 400 600 Моле

При низких значениях молекулярной массы наблюдается практическая одинаковая вязкость для н-алканов, циклических алканов и линейных олигодиметилсилоксанов. Однако увеличение молекулярной массы при переходе к силоксановым структурам вязкость снижается практически в 5 раз. 12 , 10 к \ и 6 , /ш У* /- /к /к. /к. - г • \ 0 Х 200 400 600 Молекулярная масса Рис.

1.2. Изменение вязкости полимеров в зависимости от их молекулярной массы:

1) линейные диметилсилоксаны;

2)циклич

Низкомолекулярные линейные олигодиметилсилоксаны, описанные выше, обычно содержат до 8 мономерных звеньев. При увеличении длины силоксановои цепи выше этого значения некоторые свойства полимеров изменяются. Основные характеристики высокомолекулярных линейных олигодиметилсилоксанов приведены в таблице

1.2 (Т=25°С). Изменение вязкости в зависимости от плотности и молекулярной массы полимера показано на рисунке

1.3 [19]. При достижении п=20-25 мономерных звеньев их свойства не меняю

Синтез олигоорганосилоксанов осуществляют преимущественно следующими способами [22-23, 26]:

1) Каталитической полимеризацией диметилциклосилоксанов;

А) Анионной полимеризацией диметилциклосилоксанов;

Б) Катионной полимеризацией диметилциклосилоксанов;

2) Реакцией гидросилилирования. Рассмотрим каждый из них подробнее. 17

1.2.1. Каталитическая полимеризация диметилциклосилоксанов Каталитическая полимеризация диметилциклосилоксанов представляет собой типичный пример реакции полимеризации с раскрытием цикла: [катализатор] a[R 2 SiO] m + [R 3 Si] 2 0 -» R3SiO[R2SiO]amSiR3 Обычно для полимеризации циклосилоксанов используют гидроокиси, силоксаноляты, силаноляты щелочных металлов, четвертичные аммониевые и фосфониевые основания и их си

Основным промышленным способом получения силоксановых полимеров является анионная полимеризация органоциклосилоксанов, в которой используются силоксаноляты и катализаторы основного характера: гидроокиси, металлом, гидроокиси и алкоголяты щелочных силоксаноляты четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований [3233]. Реакция синтеза условно описана в схеме: -Si-0-Si= + КОН -» =SiOK + =SiOH =SiOK~=SiO~ + K+ I I I =SiO~ + [SiO]4 «* - [SiO]4-SiO и т.д.

-• I I I Процесс полимеризации ра

В катионной полимеризации в качестве катализатора используются сильные кислоты - серная, азотная, пирофосфорная, апротонные кислоты, ионнообменные смолы, кислые глины, сернокислый алюминий, активированные серной кислотой и др. [37]. Кислота, силоксаном с содержащая образованием протон, непосредственно катиона и реагируют с оксониевого последующим раскрытием цикла и получением олигооргансилоксана: r-Six О +H < + -Six > O—H< >HO—Si ^ Si При этом в кислотном катализе цикло

Аналогично углеводородным, кремнийорганические ПАВ состоят из гидрофильной и гидрофобной групп. Гидрофобная группа собой силоксановую цепь с различным числом представляет диметилсилоксановых единиц, заканчивающаяся трисилоксановой группой на каждом конце. Гидрофильные группы могут быть ионными, цвиттер-ионными или неионными и соединяются с силоксановой основой при помощи короткой алкильной цепи. Число кремнийорганических групп определяет длину цепи молекулы ПАВ. Гидрофильная часть может со

На физико-химические особенности кремнийорганических ПАВ, прежде всего вязкость, влияет число силоксановых звеньев. Средняя длина сегмента течения высокомолекулярного полидиметилсиликсана равна примено 7 силоксановым звеньям, в то время как длина сегмента течения углеводородных молекул составляет 20-25 звеньев. При этом вязкость низкомолекулярных линейных и циклических органсилоксанов значительно ниже, чем углеводородных ПАВ, имеющих одинаковую с ними молекулярную массу и энергию активации

Термическая устойчивость полисилоксановых соединений является важным параметром для использования их в той или иной области. Поэтому большое влияние имеет природа концевых групп [10, 34], а так же модификация силоксановых цепей при введении в их состав различных групп или гетероатомов [33].

Введение в молекулу полиметилсилоксана фенильного, у- трифторпропильного и других радикалов положительно воздействует на термическую стабильность, что объясняется индукционными эффектами и экранирую

Недостатком кремнийорганических ПАВ является их гидролиз в водных растворах [10, 34]. Триметилсилоксановые соединения могут полностью гидролизоваться в воде при хранении в течение нескольких часов. Такой гидролиз проходит особенно быстро в кислотных или основных растворах, в то время как при нейтральных значениях рН образцы устойчивы в течение нескольких дней. При этом образуются SiC>2 и силиконовые масла, такие как гексаметилдисилоксан, и образцы теряют свою поверхностную активность. Так

Чтобы охарактеризовать поверхностную активность ПАВ, Розен ввёл понятия "способность" и "эффективность". Способность показывает, при какой концентрации используется ПАВ для снижения поверхностного натяжения определенного значения, в то время как эффективность выражает максимальное уменьшение поверхностного натяжения, которое может быть получено данным ПАВ. Поскольку гидрофобный эффект является причиной поверхностной активности, то способность ПАВ определяется в большей сте

На рисунке

1.6 показан типичный пример адсорбции кремнийорганических ПАВ на границе вода/неполярный растворитель. Межфазное натяжение у уменьшается с увеличением концентрации ПАВ согласно уравнению Гиббса и остается постоянным при концентрации выше ККМ [11, 91-93].

0.001

0.01 с Z13/5 Г 1 % Рис.

1.6. Межфазное натяжение у при 25 ОС на границе с н-деканом для водных растворов М—D13—D*s (R)—М, где R = — ( С Н 2 ) 3 — О — С Н 2 — СНОН—СН2—N+(CH3)2—СН2— С 0 2 - , построен

В водных растворах при достижении концентрации, близких к ККМ, кремнийорганические ПАВ ведут себя как обычные углеводородные ПАВ. На рисунке

1.7 показано, что поверхностное натяжение уменьшается линейно с логарифмом концентрации ПАВ, и в этой области на поверхности образуется плотно упакованная пленка. Выше области ККМ поверхностное натяжение остается постоянным. В некоторых случаях при достижении ККМ на кривых натяжения может не наблюдаться резкого перелома, что объясняется присутствие

Динамическое поверхностное натяжение показывает относительную скорость снижения поверхностного натяжения, и может быть получено измерением максимального давления капли на увеличивающуюся частоту истечения капель. При высоких частотах истечения динамическое поверхностное натяжение высокомолекулярных силоксановых олигомеров увеличивается до значений, соответствующих чистой воде, в то время как для трисилоксановых образцов поверхностное натяжение остается низким в аналогичных условиях. Эта зав

Из литературы [10, 11, 15] известно, что кремнийорганические ПАВ при переходе от трисилоксанов к высокомолекулярным структурам в водных растворах формируют разнообразные самоассоциирующиеся структуры, а именно: глобулярные и червеобразные мицеллы, пузырьки и прямую и обратную жидкокристаллические (ЖК) фазы. Несвязанная молекула ПАВ Самоассонианияв мицеллы и пузырьки I Адсорбция Кристаллизация Рис.

1.9. Формирование кремнийорганических ПАВ. Форма агрегатов ПАВ самоассоциирующихся с

Димерные поверхностно-активные вещества представляют собой амфифильные молекулы с двумя гидрофобными «хвостами» и двумя полярными головными группами, связанными между собой спейсерной группой [20]. Димерные ПАВ известны ещё с 70-х годов прошлого века [34], но пристальный интерес исследователей к ним возник в начале 90-х. В настоящее время преимущественно в иностранной научной литературе, с легкой руки Ф. Менгера [64], считается общепринятым называть димерные ПАВ Gemini surfactants - в честь

Катионные димерные ПАВ при низких концентрациях (немного выше ККМ), как и соответствующие им углеводородные катионные ПАВ, образуют сферические мицеллы. Число агрегации димерных ПАВ с 12 атомами углерода в гидрофобных хвостах изменяется от 40 до 25 при изменение длины мостика от двух до десяти метиленовых групп. ПАВ с короткими мостиками (2, 3 или 4 метиленовые группы) уже при очень низких концентрациях проявляют увеличение степени агрегации при переходе от сферических мицелл к удлиненным [9

Октаметилциклотетрасилоксан ([(CH3)2SiO]4) - бесцветная жидкость, М= 296,6 г/моль, Т к и п = 175,8°С, Т п л = 17,5°С, щ =

1.3968. В работе использовали продукт фирмы DOW CORNING, марки 244 FLUID, имеющий следующие паспортные данные: массовая доля основного вещества 99,76%, d = 0,951 г/см , вязкость при 25°С 2,0-2,8 сСт. По данным ГЖХ чистота продукта не менее 99,0 %. 1,3-бис(3-аминопропил)-1,1,3,3-тетраметилдисил океан бесцветная жидкость, с характерным запахом, имеет следующие характ

Получение карбофункциональных олигодиметилсилоксанов общей формулы RMe 2 SiO[SiMe 2 0] n SiMe 2 R

2.2.

1.1. Методика синтеза аминопропил)олигодиметилсилоксана (R=CH2CH2CH2NH2) а,ю-бис(3- В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и обратным водяным холодильником загружали 30,1 г (0,121 моль) 1,3-бис(3аминопропил)-1,1,3,3-тетраметилдисил океана и 270,0 г (0,91 моль) октаметилциклотетрасилоксана. Помещали колбу в термостат, нагревали реакционную массу до 100°С и вводил