Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Молекулярные щетки на основе полиимидов с боковыми поливиниловыми цепями : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2013

Номер работы: 2306

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.5. Полимерные щетки с некарбоцепными основными цепями

Ароматические полиимиды в качестве основной цепи привитых сополимеров

2. Дизайн боковых цепей 38 41

1.6.

2.1. Привитые сополимеры с полиэлектролитными боковыми цепями...42

1.6.

2.2. Сополимерные боковые цепи привитых сополимеров

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 44 48

2.1. Характеристика исходных веществ, материалов и их 48 49 49 50 50 51 подготовка

2.2. Методики синтеза

2.2.1. Получение гидроксилсодержащих полиимидов

2.2.2. Синтез полиимидных макроинициаторов

2.2.3. Синтез привитых сополимеров<

В последнее десятилетие в полимерной химии активно развиваются синтез и исследование разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название "полимерных щеток" (polymer brushes) [1-5]. Среди подобных полимерных систем можно выделить молекулярные (цилиндрические) полимерные щетки, которые представляют собой привитые сополимеры регулярного строения с узкодисперсным распределением длин боковых цепей и состоят из "скелета" основной цепи и ковалентн

Открытие в 1956 г. М. Шварцем живой анионной полимеризации [13] внесло огромный вклад в развитие науки о полимерах. Появились новые возможности для дизайна макромолекул с заданными молекулярно- массовыми характеристиками и создания различных наноструктурированных объектов сложной регулируемой архитектуры [14]. Впоследствии были разработаны условия реализации живого контролируемого механизма для катионной и радикальной полимеризаций, полимеризации с раскрытием цикла, а также для полимеризаци

1.1. Общая характеристика молекулярных полимерных щеток Полимерные щетки представляют собой ансамбли полимерных цепей, присоединенных макромолекуле полимерные одним концом к поверхности, или к линейной (молекулярные щетки это полимерные щетки) [3]. Молекулярные разновидность привитых сополимеров, характеризующихся идеальном случае, высокой плотностью прививки боковых цепей (в к каждому мономерному звену основной цепи присоединена боковая цепь) [3]. Если длина основной цепи мног

1.2. Синтез полимерных щеток Молекулярные полимерные щетки - полимеры сложной архитектуры с высокой регулярностью строения. Для их получения необходимо использовать методы контролируемого синтеза, т. е. такие методы, которые позволяют контролируемо получать полимеры заданной архитектуры, функциональности, с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Выделяют три основных ("grafting подхода к синтезу полимерных щеток: on"), 'прививка через" through&quo

Метод, который впоследствии был назван "прививка через", впервые был успешно применен для получения щеток Цукахарой [25, 26]. Этот метод представляет собой свободнорадикальную полимеризацию макромономеров (рис.

3) [3, 4]. Щетки, полученные по данному методу, обладают наивысшей степенью прививки - одна боковая цепь на одно звено основной цепи. Однако свободнорадикальная полимеризация макромономеров обычно приводит к широкому молекулярно-массовому распределению полученных полим

При использовании метода "прививка на" вначале синтезируют основную цепь, содержащую боковые функциональные группы X, и отдельно полимеры с концевыми функциональными группами Y, которые будут служить боковыми цепями (рис. 3). Синтез проводят одним из методов живой полимеризации, что позволяет получать полимеры-предшественники с заданной или контролируемой степенью полимеризации. Далее следует полимераналогичное превращение - реакция между группами X и Y полимеров (рис.

3) [34

Третий метод получения щеток - это "прививка от" [3,4]. Развитие этого метода обусловлено прогрессом в контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома использованием мультицентрового представляет собой полимер, ATRP. Метод ATRP связан с макроинициатора (рис. 3), который методом контролируемой полученный полимеризации: анионной полимеризации или КРП [19, 20, 24, 40-42] или другим методом [9-11]. Для введения инициирующих групп, обеспечивающих рост боковых цепей, поли

На рис. 6 изображена схема обобщенного механизма КРП [15]. Из схемы видно, что рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к растущим активным центрам. В отличие от свободнорадикальной полимеризации, в процессе КРП активные центры Р* быстро и обратимо переходят в так называемую "спящую" форму Р-Х. Этот процесс называется дезактивацией. Обратным процессом является активация. kact~ X + Р р - Х ^* +М кр w^x Рис. 6. Обобщенный механизм КРП. +р В систе

1.5. Полимеризации с переносом атома (ATRP) Контролируемая радикальная полимеризация по механизму с переносом атома (ATRP) [6-8, 46^48] является фундаментальной реакцией органического синтеза - присоединение галогенсодержащих соединений к алкенам посредством радикального процесса. Впервые эту реакцию описал Хараш в своих работах по присоединению алкилгалогенидов к алкенам под действием инициатора радикальной полимеризации или света [49]. Механизм ATRP представлен на рис. 8 [15]: р-Х + ММ. ^

Детальные исследования механизма ATRP группой Матиашевского [8] на примере использования комплексов Cu(I) показали, что равновесный процесс обратимой активации-дезактивации цепей, характеризующийся константой равновесия KATRP, можно представить совокупностью обратимых реакций (рис.

9): Cu'-Y / Ligand •J5! . X 0 n + Cu -Y/Ligand ^ Д = ^ X Кр е кх *- Cu"-Y/Ligan<P + X-Cu"-Y/Ligand е Р.Х ^ Ш ^ р- + х' Рис. 9. Стадии механизма активации-дезактивации цепей при ATRP. К

Основная цепь, макроинициатор, фактически является "хребтом", на основе которого формируется структура полимерной щетки. Поэтому строение макроинициатора во многом определяет плотность прививки, общий размер и индекс полидисперсности полученной на его основе щетки [4]. Число описанных в литературе макроинициаторов весьма велико. Большую группу представляют карбоцепные виниловые полимеры. Среди них можно выделить следующие структуры основной цепи.

1.6.

На рис. 11. изображено схема синтеза полимерных типа на щеток с использованием макроинициатора карбоцепного примере функционализированного 2-Вг-изобутироилбромидом метакрилата) [3, 4, 40-42]. =\ / ATRP поли(2-гидроксиэтил- . . >-\ У ' \ TCI /V" )=0 _' n 1.TMS cleavage KF/TBAF ,, * 2. Incorporation of initiator group ^>t \ 0=/ ; = 0 ATRP ЛУ %о/ = 0 / R ( OTMS < OTMS --V 2-trimethylsilyfoxyethyl methacrylate HEMATMS PHEMATMS > poly((2-(2-bromopropionyloxy)e

Макромолекулы большинства щеток, построенных на основе блоксополимерных макроинициаторов, имеют в своем составе блок полимерной щетки и блок линейного полимера [4, 9]. Другой вариант - когда оба блока полимерные щетки, удалось реализовать сочетанием "прививки через" и "прививки от". В работе [93] осуществили макромономера модификацией блок-сополимеризацию и 2-гидроксиэтилпоследнего полиэтиленгликольметакрилатного метакрилата с дальнейшей звеньев галогенсодержащими иници

Для того, чтобы варьировать плотность прививки полимерной щетки, в состав макроинициаторов вводят звенья, не способные инициировать рост цепей, например, путем сополимеризации "защищенного" (HEMA-TMS), с триметилсилильной группой гидроксиэтилметакрилата метилметакрилатом [96]. В этом случае, благодаря близкой реакционной способности Градиентные сомономеров, сополимеры получаются получают статистические сополимеры. добавки путем принудительной мономера HEMA-TMS в ходе сополиме