Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Особенности формирования фуллерен(C60)содержащих макромолекул в радикальной (co)полимеризации : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06

Год: 2013

Номер работы: 2261

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность темы. Включение фуллеренов в качестве структурных единиц макромолекул расширяет возможности достижения уникальных физикохимических свойств новых полимерных объектов. Одной из важнейших особенностей фуллерена Сбо является наличие необычно большого числа равноценных реакционных центров (30 двойных связей). По этой причине подавляющее большинство разнотипных химических реакций с фуллеренами являются крайне неселективными и приводят к сложному изомерному составу продуктов. В полной м

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Фуллеренсодержащие полимеры рассматривают как перспективные для многих областей науки и технологии, в том числе для получения материалов с нетривиальными электрическими, магнитными и оптическими свойствами [1-3]. Фуллерен Сбо оказывает влияние на обычные полимерные свойства: характеристики по термои термоокислительной стабильности [4-8], физикомеханические свойства [9-12], трибологические свойства [13, 14]. В настоящее время наблюдается устойчивый интерес к методам

Наличие двойных связей позволяет молекулам фуллеренов образовывать олигомеры и полимеры под действием излучения, давления, нагревания и всевозможных химических агентов. Механизмы формирования полимерных структур, включающие реакции циклоприсоединия, Фриделя-Крафтса, метатезиса, радикальной и ионной полимеризации, поликонденсации, позволяют синтезировать различные классы содержащих фуллерен полимеров. Методам получения ФСП путем ковалентного связывания фуллерена с полимерными молекулами, изуче

1.1.1 Фуллеренсодержащие полимеры, получаемые реакциями поликонденсации Метод получения ФСП путем поликонденсации предполагает синтез фуллеренсодержащих мономеров с реакционноспособными функциональными группами и последующее их участие в реакциях построения полимерных цепей. При этом основные реакции протекают по эпоксидным, амидным, карбоксильным, гидроксильным и т.д. группам. В целом использованный ряд реакций весьма разнообразен, однако, преимущественные виды функциональных групп не выбра

Большинство публикаций по данному разделу относится к "живой" анионной полимеризации, которая является основным способом синтеза макромолекул различной архитектуры - от линейных до звездообразных ФСП, т.к. позволяет контролировать не только ММ ветвей, но и их распределение. Звездообразные ФСП, содержат от 3 до 10 длинных и гибких полимерных цепей ковалентно присоединенных к фуллереновому ядру. Они известны также как флаггелены ("flaggellenes"), с топологией подобной морски

Процесс радикальной полимеризации всегда привлекает внимание исследователей в области полимерной химии, поэтому из-за активности фуллерена в реакциях с радикалами сразу возник интерес к получению ФСП в условиях радикального инициирования. Сыграло свою роль и то, что радикальные полимеризационные системы довольно просты и технологичны. Если речь идет действительно о получении значительных количеств полимеров, то система радикальной полимеризации имеет преимущества перед поликонденсацией и ионн

Молекула фуллерена Сбо представляет собой супералкен с 30 слабоконъюгированными двойными связями, к которым могут легко присоединиться несколько свободных радикалов. Фуллеренильные радикалы не имеют аналогов в органической химии - никогда ранее не изучали радикалы, в которых неспаренный электрон был бы делокализован по поверхности шара или эллипсоида. Необычность фуллеренильных радикалов и в том, что они занимаю промежуточное положение между плоскими прадикалами и тетраэдрическими а - радикал

3.2 Фуллерен Сво в (со)полимеризации с виниловыми мономерами Синтетический раздел по радикальной полимеризации фуллеренсодержащих систем в мировой научной литературе представлен, в основном, работами с использованием виниловых мономеров, хотя и он недостаточно разработан. Наибольший рост числа публикаций в этой области относится к середине 90-х годов прошедшего столетия. Большинство работ посвящено таким виниловым мономерам как Ст и ММА. При этом сведения о кинетике полимеризационного процес

Полимеризация Ст или ММА начинает протекать, когда скорость присоединения радикалов инициатора к замещённому фуллерену становится относительно низкой, соизмеримой со скоростью продолжения макромолекулярной цепи [111]. Одновременно исчерпываются и возможности Сбо в присоединении радикалов, вследствие чего вхождение фуллерена в состав макромолекулы оказывается проблематичным. В то же время сформировались и противоположные представления. По мнению авторов [112] связывание С6о с радикалами инициа

Поведение фуллеренсодержащих макромолекул проявляются в основных полимерных характеристиках, в том числе в тех свойствах, которые лежат в основе определения ММ характеристик, равновесных размеров макромолекул в растворе, гидродинамическом поведении. Что касается молекулярно-массовых характеристик ФСП анализ литературы, в которых приводятся соответствующие сведения, выглядят как представление фактических экспериментальных данных, их сопоставление для фуллеренсодержащих и не содержащих фуллерен

Особенности строения и электронной структуры фуллерена Сбо предполагает, что участие данной молекулы в полимеризационном процессе, может приводить к разнообразным результатам, интерпретация которых крайне сложна. Представленная в литературном обзоре информация содержит противоречивые и далеко неоднозначные сведения о конкретном механизме участия фуллерена в цепном полимеризационном процессе. Можно считать достоверным и общепризнанным фактом то, что фуллерен, участвуя в радикальном процессе, в

Фуллерен_Сбо коммерческий, приобретен в компании «Фуллереновые технологии». Чистота

99.9%. Использовали в виде насыщенного раствора ([Сбо] =

9.3x10 мольхл ) в одихлорбензоле, в реакциях использовали с постоянной концентрацией

2.25x10~ мольхл" . Мономеры. ММА, АМА, Ст очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаСЬ и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию ММА с Ткип = 48°С п

2.2 Методика эксперимента

Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Для полимеризации до глубоких конверсии использовали дилатометры объемом 3 см из молибденового стекла (затворная жидкость - глицерин). Реакционную смесь, состоящую из мономеров, инициатора и других добавок, заливали в дилатометр на воздухе. Затем дилатометр присоединяли к вакуумной установке и погружали в сосуд с жидким азотом. После замораживания смеси система вакуумировалась до остаточного давления

0.01 мм. рт. ст. Далее дилато

Сбо Полученные радикальной полимеризацией при разных степенях превращения полимеры, выделяли, очищали 3-кратным переосаждением и характеризовали по составу и молекулярным характеристикам. Реакцию Сбо с полимерами (5 мас.% в толуоле) проводили в течение 6 ч при 60±

0.05°С в ампулах из молибденового стекла в присутствии радикального инициатора ([ПБ]=2х10 мольхд ), в вакууме. Реакционную массу высаживали в метанол. Осадок полимера отделяли на стеклянном фильтре, промывали на фильтре свежей

Реакцию окисления проводили в стеклянном реакторе, в который загружали раствор стирола и инициатора в хлорбензоле, термостатировали содержимое в течение 10 мин, затем добавляли ингибитор - фуллерен Сбо, который в реакционную систему вводили в виде раствора в хлорбензоле. За расходованием кислорода в газовой фазе следили с помощью универсальной дифференциальной манометрической установки, снабженной высокочувствительным датчиком давления на основе кремниевого мембранного элемента. Скорость погл

Состав сополимеров и содержание Сбо в образцах определяли методом УФ-спектроскопии растворов в хлороформе на приборе "Shimadzu UV VIS NIR3100". Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера коэффициент экстинкции е и оптическая плотность d связаны формулой: d Молярные коэффициенты экстинции е максимумов поглощения фуллерена определяли из калибровочных зависимостей оптической плотности от концентрации растворов с [Сбо]

2.0х10 -

2.0х10 мольхд , которые имели оптическую плотность

Фракционирование проводили в конической колбе с механической мешалкой и воронкой для ввода растворителя и осадителя (см. рис.

2.1). Гомогенный раствор полимера в хлороформе термостатировали при 20°С, а затем при перемешивании осторожно по каплям добавляли к нему осадитель до появления неисчезающей мути, фиксируя количество добавленного осадителя. Не прекращая перемешивания, нагревали до исчезновения мути. ЧА 1М „л т л V Рисунок

2.1- Колба для фракционирования. А - масляный з

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ. Анализы проводили на жидкостном хроматографе марки "Waters Alliance™ GRC 2000 Systems", при температуре 30°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента применяли ТГФ. Для калибровки колонок использовали стандарты полистирола с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn <

1.2).

Размеры мицелл определяли методом лазерной дифракции/рассеяния на приборе SALD-7101 (Shimadzu) при температуре 25°С и концентрации фуллеренсодержащих полимеров в хлороформе 10 мг/мл. Длина волны полупроводникового лазера 375 нм. Рабочий диапазон измерения диаметров частиц 10 нм - 300 мкм. Прибор оснащен фотосенсорными элементами в количестве 81 единиц: 76 элементов для определения проходящего дифрагированного и рассеянного излучения, 5 элементов для определения бокового рассеянного и обратно-

Полимерные пленки получали поливом раствора полимера в хлороформе с концентрацией 20-50 мг/мл на поверхность целлофана и последующим испарением растворителя при 22-25°С и сушкой в течение 10-15 часов. Раствор полимера в хлороформе до полива на поверхность целлофана фильтровали через стеклянный мелкопористый фильтр.

2.2.9 Характеристики морфологии полимерных пленок Морфологию полимерных пленок изучали с помощью поляризационного оптического микроскопа "Axio Observer Zl Carl Zeiss". До измерений полимерные пленки сушили в вакуумном шкафу при температуре 30°С.

Вязкость растворов образцов измерялась в вискозиметре с висячим уровнем типа Уббелоде по методике [124]. Характеристическую вязкость определяли из уравнений Хаггинса (

2.5) и Кремера (

2.6), экстраполируя значения приведенной и логарифмической (1пг|отн/С) вязкостей на нулевую концентрацию на графиках зависимостей г|Уд/С и 1пг|0ТН/С от концентрации С. /С=[л]+К х [г,]2 С (

2.5) Луд In Лот„/С=[л]-Кк [л]2 С

(

2.6) Константы седиментации определяли методом фиксированной координаты на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 при скорости вращения ротора 30000 об/мин [92]. С использованием характеристической вязкости и константы седиментации определена ММ: 3/2 Ms/7 = s 7 [rj] 7 (ГО 1 7 - 1 N А A (1-V/7 ) (2-7), где S - константа седиментации, г|о - динамическая вязкость растворителя, o [п] - характеристическая вязкость, NA - число Авогадро, Агд - гидродинамический инвариант, (l-vp 0 )

Изучение особенностей формирования фуллеренсодержащих макромолекул в радикальной полимеризации создает предпосылки для разработки научно-обоснованных, контролируемых способов получения полимеров содержащих фуллерен СбоВ литературе по радикальной полимеризации с участием фуллерена имеются противоречивые сведения по структуре образующихся макромолекул, например по числу присоединений макрорадикалов к молекуле СбоТолько из общих соображений следует, что фуллерен может присоединять большое число

Определенные предположения о структуре и составе макромолекул в фуллеренсодержащих системах можно сделать на основе анализа кинетических закономерностей полимеризации. Основные кинетические закономерности радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров в присутствии фуллерена рассматриваются как закономерности процесса, протекающего в присутствии эффективного полифункционального ингибитора [99-105]. Действительно Сбо оказывает ожидаемое влияние на начальную кинетику полимеризаци

3.2 Радикально-цепное окисление стирола в присутствии фуллерена Сбо Для установления роли Сбо в полимеризационном процессе изучили модельную систему в условиях жидкофазного окисления. Жидкофазное окисление является стандартным методом определения эффективной константы скорости реакций пероксильных (к7) и алкильных радикалов (к8) с фуллереном Сбо, и определения эффективного стехиометрического коэффициента ингибирования (/). Жидкофазное окисление мономеров, в том числе стирола, кислородом возду

Для решения вопроса об особенностях формирования структуры полимеров содержащих фуллерен, когда реакционная смесь формируется in situ, проведено фракционирование ФСП, что позволило выделить и разделить низкои высокомолекулярные фракции, определить в них количество химически связанного СбоРаспределение фуллерена по фракциям полимера, исходя из кинетических данных, не представляется очевидным. С одной стороны, фуллерен, выступая как эффективный ингибитор, должен расходоваться на начальных стади

Анализ состава (со)полимеров на всех стадиях процесса, а также анализ распределения фуллерена Сбо во фракциях образцов, полученных при разных конверсиях, позволяет сформулировать ряд предположений о механизме участия фуллерена в формировании структуры макромолекул. 1. При полимеризации стирола и ММА фуллерен проявляет себя как ингибитор (обрыватель) роста цепей. Это следует из кинетики процесса и уменьшения молекулярных масс полимеров в его присутствии. Естественно предположить, что в цепи он

Исходя из особенностей формирования состава макромолекул при сополимеризации в фуллеренсодержащих системах, включающих аллильные мономеры, просматривается возможность синтеза ФСП путем радикально инициируемой модификации готовых аллильных сополимеров, содержащих аллильные обрамляющие группировки. В случае модификации фуллерен не будет участвовать в реакциях формирования первичной структуры цепи, а будет реагировать с уже готовыми цепями. При этом устраняется влияние фуллерена на формировани