Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Метод ХПЯ в исследовании радикальных стадий в реакциях алюминия и триалкилаланов с галогенуглеводородами : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04

Год: 2005

Номер работы: 57129

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

1.1. Явление химически индуцированиой динамической иоляризации ядер Теория и практика метода ХПЯ хорошо описана в достаточном количестве широко известных монографий [4], [5], [9], в том числе написанных специально для химиков. Поэтому в настоящей работе по возможности кратко изложена только суть элементарных процессов, приводящих к ХПЯ в сильных магнитных полях и правила интерпретации наблюдаемых эффектов, следуя в основном [9], без подробного изложения теории. ХПЯ впервые обнаружили Баргон,

1.2. Взаимодействие АОС с иолигалогеиметаиами Интерес к изучению реакций АОС с полигалогенметанами был вызван постоянно растущей ролью алкилалюминиевых соединений в органическом синтезе, создавшей необходимость поиска специальных растворителей. Например, необходимы были подходящие растворители для полимеризации а-олефинов в присутствии циглеровских катализаторов. Было показано, что системы состоящие из триалкилалюминиевого применяться как инициаторы соединения, основания полимеризации Льюиса,

Хлороформ практически не реагирует с ЭАСХ [39]. При нагревании Q смеси 1:1 до 75 С появляется фиолетовая окраска, однако хлороформ можно вернуть из смеси перегонкой. При мольном отношении 1:1 и температурах о несколько выше 70 С хлороформ в этой смеси не кипит. Можно полагать, что СНС1з образует донорно-акцепторную связь с АОС, как это наблюдается в эфиратах АОС. 90% исходного хлороформа можно регенерировать гидролизом смеси (табл.

1.2.

2.1). Смесь СПС1з с Et3Al (3:1) при комна

Рейнхекель [39] установил, что метиленхлорид и ЭАСХ, так же как и ТЭА и ДЭАГ, можно смешивать с CH2CI2 в любых соотношениях как при комнатной температуре, так и при температуре кипения CH2CI2. После многочасового нагревания CH2CI2 и ТЭА (в мольном отношении 1:1) были обнаружены незначительные количества метилхлорида и этилхлорида. Бурной реакции между CH2CI2 и АОС не наблюдается. Следует отметить, что исходные смеси CH2CI2 с ЭАСХ и ТЭА в мольном отношении 1:1 при температуре кипения метиленхл

1.2.4. Энергетика реакций АОС с галогеиметанами и условия неконтролируемого взрывного взаимодействия Из приведенных литературных данных видно, что в некоторых случаях смеси АОС с галогенметанами могут являться источниками серьезной опасности, т.к. реакции в этих смесях иногда принимают неконтролируемый взрывной характер. В связи с этим здесь уместно привести некоторые данные [43] по величине свободной энергии выделяющейся в соответствии со следующими реакциями зА1 + 3/4 e c u -> А1С1з(тв

1.2.5. Влияние ионов металлов переменной валентностн на взаимодействие АОС с ССЦ При попытке использовать CCU в качестве растворителя для полимеризации а-олефинов в присутствии циглеровских катализаторов [44] было обнаружено, что полимеризация протекает нормально, также как в нгептане, только около часа, затем резко поднимается давление и процесс полимеризации останавливается. Для выяснения этого явления авторы [44] исследовали взаимодействие ТЭА с ССЦ при 30°С в присутствии TiCU в предварите

1.2.6. Реакции галогеиметаиов с другими металлоргаиическими соедииеииями Литийоргаиические соедииеиия Реакции литийорганических соединений с галогеналканами хорошо изучены: наличие радикального механизма в процессах взаимодействия литийорганических соединений с органическими галогенидами было показано методами ЭПР [49], [50] и масс-спектрометрии [51], но более детальное исследование было проведено с помощью ХПЯ. Благодаря применению метода ХПЯ были получены прямые доказательства участия свобо

3.1. Реакция формирования алкилалюминийгалогенидов при взаимодействии галогеиалкаиов с алюминием Как следует из литературного обзора взаимодействие металлического алюминия с галогеналканами считается хорошо изученной реакцией. Однако в литературе отсутствуют какие-либо данные об образовании радикальных интермедиатов в указанной реакции. Обнаружение и исследование ХПЯ в родственных процессах синтеза магнийорганических соединений, ранее считавшихся нуклеофильными, позволило впервые установить в

3.2. Взаимодействие EtjAl и i-Bu3Al с ССЦ Интерес к изучению взаимодействия ДОС с галогенметанами вызван постоянно растущей ролью алкилалюминиевых соединений в органи^^еском синтезе. На основании анализа продуктов и взрывоподобного характера этих реакций ряд авторов предположили, что они протекают по радикальному механизму. Впоследствии было показано, что подобные реакционные системы инициируют радикальную полимеризацию виниловьк мономеров. Однако прямые исследования радикальных стадий в этих

В предыдущем разделе были исследованы эффекты ХПЯ при взаимодействии триалкилаланов с ССЦ. Было показанр, что поляризация ядер возникает в радикальной паре (РП) алкильного и трихлорметильного радикалов. Если в этой реакции вместо триалкилал^на взять диалкилалюминийгидрид, то следует ожидать прявления РП состоящей из атома водорода и трихлорметильного радикала, так как связь А1-П в этом АОС наиболее активная. Примеры наблюдения ХПЯ в химических реакциях, возникающих в РП с участием ато

Выбор ГХЦПД в качестве галогенуглеводорода для поиска и исследования ХПЯ в реакциях с АОС основан на том факте, что интегральная поляризация ядер наблюдалась при взаимодействии оловоорганического соединения с ГХЦПД. Мы предположили, что радикальные процессы возможны и в случае с триалкилаланами. При смешивании 1 М раствора ТЭА с ГХЦПД или его раствором идет бурная экзотермическая реакция. Основным продуктом взаимодействия является этилпентахлорциклопентадиен (III) (табл.

3.4.1).