Каликсаренсодержащие поликонденсационные катиониты: молекулярный дизайн и физико-химические свойства : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.04

3.4.3. Сорбция гидроксидов аммония катионитами на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов

3.4.4. Селективность ионного обмена

3.4.5. Энтальпии ионного обмена

ГЛАВА 4. КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФОКАТИОНИТЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА

4.1. Термодинамическая вероятность получения сульфонатсодержащих сетчатых полимеров на основе ^ис-каликс[4]резорцинаренов 124 122 114 116 118

4.2. Получение сульфонатсодержащих сетчатых полимеров на основе цискаликс[4]резо

4.3.1. Потенциометрическое титрование каликсаренсодержащих сульфокатионитов

4.3.2. Катионообменная сульфокатионитов

4.4. Термодинамика ионного обмена с участием каликсаренсодержащих сульфокатионитов

4.4.1. Селективность ионного обмена

4.4.2. Термодинамика ионного обмена

ГЛАВА 5. ФОСФОРНОКИСЛОТНЫЙ КАТИОНИТ НА ОСНОВЕ ДЯС-ТЕТРАФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА 156 140 143 147 емкость каликсаренсодержащих 137 134 134

5.1. Термодинамическая вероятность взаимодействия полимера на основе иммобилизованного ^нс-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена с РСЬ

5.2. Получение фосфолирированных сетчатых

ВВЕДЕНИЕ Ионный обмен - один из основных процессов, протекающих в природе, широко применяется в энергетике, промышленности, сельском хозяйстве, в аналитической химии. Наиболее актуальной проблемой при оптимизации процесса ионного обмена является получение ионитов, работающих в селективностью широком диапазоне кислотности среды, обладающих взаимодействия с индивидуальными ионами, сочетающейся с высокой скоростью ионного обмена, и большой ионообменной емкостью. Проблема решается за счет приме

ГЛАВА 1. КАЛИКСАРЕНЫ И СЕТЧАТЫЕ КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

1.1. Каликсарены

1.1.1. История получения каликсаренов и доказательства их структуры Присуждение в 1987 году Нобелевской премии Чарльзу Педерсену, Дональду Краму, Жан-Мари Лену [1-3], стимулировало исследования в области химии соединений «хозяин - гость», привело к созданию физической химии макроциклических соединений [4-8]. В последние два десятилетия усиленное внимание уделяется физико-химическим исследованиям соединений, получившим название "каликсарены" [9-10], благодаря своей форме, напоминающе

Известно, что каликсарены образуют комплексы с молекулами растворителя, из которого они кристаллизуются [45-47]. Однако, прочность удерживания "гостя" весьма широко варьируется. Из данных рентгеноструктурного анализа [46,48,49] следует, что положение "гостя" различно и зависит от природы "хозяина" и "гостя". Крамом с сотрудниками [11] были описаны синтез, физические свойства и структура серии соединений, исходным материалом для которых послужила струк

Перспективы развития химии каликсаренов связаны с

введением в их состав функциональных групп. Функционализированные каликсарены представляют интерес в качестве платформы для сборки новых типов высокоорганизованных пространственных структур с заданными свойствами. Они применяются для создания новых комплексообразователей, стабилизаторов полимеров, экстрагентов [66]. Объектом пристального внимания исследователей являются цис - каликс[4]резорцинарены, благодаря наличию в них обширной вну

Классические работы по исследованию взаимодействия каликсаренов с молекулами «гостей» посвящены изучению влияния размеров полости «хозяина» и вклада макроциклического эффекта в термодинамические функции и стехиометрию комплексообразования. На решение этой проблемы направлено изучение взаимодействия твердых каликсаренов и газообразных лигандов [123]. В работе [124] описаны особенности молекулярного распознавания органических неэлектролитов при гидратации твердыми рецепторами. Были определены [

Поскольку каликсарены обладают плохой растворимостью в полярных растворителях, и отсутствует количественная связь между их растворимостью и комплексообразованием, то для реализации уникальных свойств каликсаренов целесообразно разделить фазы, в которых присутствуют "гость", "хозяин" и комплексы*. Для молекул "хозяина" отдельной фазой может быть макросетчатый полимер, содержащий иммобилизованный каликсарен. Это дает возможность надежного методологического изучения

Ряд публикаций [10, 12, 52, 58, 60-64] связан с использованием каликсаренов в качестве платформы для дизайна полимерных супрамолекулярных ансамблей. Существует несколько примеров изучения полимеров, большинство из которых представляют собой макроциклическое звено, привитое к полимерной цепочке. В 1997 году Дондони с сотр. [131] успешно сополиме- * примером исследования комплексов, в которых "хозяин"- каликсарен находится в твердой фазе, а "гости" в состоянии паров, являет

1.4.2.Сетчатые полимеры полимеризационного и поликонденсационного типа Каликсаренсодержащие макросетчатые полимеры, элементарное звено которых представляет собой уникальную молекулу «хозяина», находятся в отдельной твердой фазе. Это создает новые возможности методологического и технологического применения каликсаренов. Сетчатые полимеры на основе каликсаренов могут быть получены двумя методами: прививкой каликсаренов к полимерным цепям или реакцией поликонденсации альдегидов с каликсаренами,

В данной работе поликонденсацией соединений 1а и lb с фурфуролом и формальдегидом, а также функционализацией полимеров 2а и 2Ь впервые синтезированы и исследованы функционализированные сетчатые полимеры За, ЗЬ, 4а, 4Ь, 5. 2,8,14,20-тетраметил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]арен (1а) в г/иоконформации был получен конденсацией резорцина с ацетальдегидом по методике [11]. Для идентификации 1а провели синтез его октаацетата действием избытка уксусного ангидрида в присутствии пиридина.

Определение полной динамической ионообменной емкости полимеров За, ЗЬ, 4а, 4Ь, 5 проводили в колонках, пропуская 0,1 М раствор NaOH через слой полимера в Н-форме. Динамическую ионообменную емкость полимеров За, ЗЬ по катионам (CH3)4N+, (С2Н5)4М+, (C4H9)4N+ измеряли, пропуская 0,1 М растворы соответствующих гидроксидов через слой полимера в Н-форме. Определение динамической ионообменной емкости полимеров 4а и 4Ь по S0 3 H - группам проводили, пропуская

0.01 н растворы NaCl, CuCl2, InCl3

Исследование селективности ионного обмена на полимерах 4а, 4Ь проводили динамическим методом [25]. Катионит в Н или Cat-форме помещали в колонку, через которую пропускали водные растворы, содержащие два электролита: НС1 и LiCl, HN0 3 и AgN03, НС1 и C6H12N4, НС1 и NaCl, HC1 и CuCl2, HC1 и InCl3, до достижения равновесия при температуре 293 К. Равновесие считали достигнутым, когда концентрации электролитов в исходном растворе и в нескольких последовательных пробах фильтрата совпадали. Равновесн

2.5. Квантово-химические расчеты геометрической структуры и термодинамических функций производных калике [4] резорцинаренов В данной работе проведен квантово-химический расчет энтальпий образования А^//298 возможных структур каликс[4]резорцинаренов, их функционализированных производных, а также солей с катионами Na , NHj, (CH3)4N+ [27, 31-33, 35, 36, 148, 150, 156, 157, 167, 168, 174-185]. Определено изменение энтальпии Д#^ взаимодействия калике [4]резорцинаренов с гидроксидами. Расчеты прово

2.6. Оценка ошибок экспериментальных измерений и определения функций Достоверность термодинамических и кинетических характеристик процессов ионного обмена с участием синтезированных нами функционализированных каликсаренсодержащих полимеров, надежность выводов определяются полными характеристиками ионообменных полимеров в соответствии с рекомендациями ИЮПАК [216], оценкой случайных ошибок экспериментальных измерений, ошибок аппроксимации и погрешностей квантово-химических расчетов. Синтезиров

2.6,2. Ошибки аппроксимации и квантово-химических расчетов Аппроксимация и расчет доверительных интервалов (при доверительной вероятности 0,95) дифференциальных термодинамических функций от состава полимеров и кинетических зависимостей выполнялись в программах Microsoft Excel 2003, 2007. Средние абсолютные ошибки (разность между расчетными и экспериментальными (справочными) значениями) определения теплоты образования для различных квантово-химических методов приведены в таблице

2.3. Сре

ГЛАВА 3. ПОЛИКОВДЕНСАЦИОННЫЕ КАТИОНИТЫ НА ОСНОВЕ (2-ФУРИЛ)-ГИДРОКСИМЕТИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

3.1. Термодинамическая вероятность получения (2-фурил)- гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов На наш взгляд самой простой возможностью присоединения фурановых структур к каликсареновому кольцу является конденсация фурфурола с соответствующим каликсареном в щелочной среде по схеме, представленной на рис.

3.1. ' Q-< a: R=CH 3 ; b: R=C6H5; с: R=CH3, d: R=C6H5> e: R=CH3, f: R=QH5, g: R=CH3, h: R=C6H5, i: R=CH 3 , j : R=C6H5, k: R=CH3, 1: R=C6HS, R' = R = R ' " = H; R' = R &

3.2. Синтез поликондесационных сетчатых полимеров на основе (2-фурил)-гидроксиметил - калике [4] резорцинаренов Для получения сетчатых полимеров резольной поликонденсацией каликс[4]резорцинаренов с альдегидами необходимо наличие в каликсареновом цикле не менее трех центров присоединения. Каликс[4]- резорцинарены la, lb способны присоединять альдегиды в положения 5, 11, 17, 23. Эксперименты показали, что если в качестве альдегида использовать фурфурол, то его конденсация с 1а или lb по схеме,

3.3. Сорбция катионов поликонденсационными сетчатыми полимерами (катионитами) на основе на основе (2-фурил) гидроксиметил - калике[4]резорцинаренов Нами показано [36], что полимеры на основе (2-фурил)- гидроксиметил - калике [4]резорцинаренов, благодаря наличию в элементарном звене групп ОН, являются слабокислотными катионитами и вступают в реакцию с однозарядными катионами в щелочной среде (

глава 1, стр.

64) 93 H+ + Cat+ + ОН~ = Cat+ + Н20, (

1.8) где черта над символо

3.3.1. Катионообменная емкость катионитов на основе (2-фурил)- гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов Анализ экспериментальных данных по материальному балансу при сорбции катионов Na+, NH4+, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (n-C4H9)4N+ из водных растворов их гидроксидов показывает, что сетчатые полимеры За и ЗЬ на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов "стехиометрически" взаимодействуют с исследуемыми электролитами в щелочной среде по реакции (

1.6) Z # 4 + nCat+ + пОН~ =

3.3.2. Потенциометрическое титрование катионитов на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс[4]резорцинаренов Экспериментальные данные потенциометрического титрования полимеров За и ЗЬ водными растворами гидроксидов в отсутствии и в присутствии солевой добавки приведены в таблицах

3.5-

3.7. Таблица

3.5 Экспериментальные данные потенциометрического титрования полимера За на основе (2-фурил)-гидроксиметил-тетраметилкаликс[4]резорцинарена в отсутствии солевой добавки {п -коли