Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Формирование микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в растворах с использованием алюминиевой матрицы : диссертация ... доктора химических наук : 02.00.04

Год: 2013

Номер работы: 3244

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Актуальность темы Одним из основных направлений химического синтеза новых материалов является решение проблем, связанных с получения микрои наноразмерных структур с заданными характеристиками. В частности, внимание исследователей акцентировано на разработке способов получения композиционных материалов на основе металлов семейства железа и алюминия, имеющих уникальный комплекс механических, физико-химических, коррозионных и магнитных свойств. Одним из перспективных подходов к получению таких м

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ФОРМИРОВАНИЯ РАСТВОРАХ Одним из интереснейших объектов и процессов, позволяющих получать интерметаллические наноструктуры в водных растворах соединений металлов в процессе протекания химических реакций, является формирование гетероструктур металлов семейства железа в порах анодной оксидной пленки на алюминии. Такие пленки содержат упорядоченные перпендикулярные к поверхности алюминия поры, параметрами которых м

Высокое значение отношения поверхности к объему является специфической характеристикой дисперсных веществ [29]. При коррозии дисперсных металлов, вследствие увеличения площади поверхности, возрастает роль адсорбционных процессов и влияния поверхностных явлений на термодинамические и кинетические характеристики процесса, что ведет к росту энергетических эффектов. Вследствие очень малого влияния поверхностной энергии на энергетический баланс объемных материалов, в термодинамических уравнениях е

Поведение алюминия в водных растворах зависит от факторов, связанных с составом растворов и физическими условиями (температурой, перемешиванием, рН и др.). В последнее время механизмы взаимодействия дисперсного алюминия с водой и водными растворами интенсивно исследуются в связи разработкой новых типов источников водорода для решения проблем водородной энергетики. В частности, алюминий привлек большое внимание, поскольку в процессе реакции 1 г алюминия с водой при нормальных условиях, образуе

Многообразие условий, при которых происходит взаимодействие металлов с водой и водными растворами, обуславливает, по мнению Л.К. Лепинь [175], труд- 54 ности возникающие при исследовании кинетики. При изучении процессов взаимодействия металлов с водными растворами неоднозначна роль растворенных газообразных веществ, например кислорода. Для процессов окисления существует достоверный критерий - изменение массы образца, которая уменьшается или увеличивается в зависимости от удержания на металлич

Согласно коррозионной модели процесс контактного обмена рассматривается как короткозамкнутый коррозионный гальванический элемент, на катодных участках которого происходит восстановление электроположительного металла, а на анодных участках - окисление электроотрицательного металла [187]. Процесс контактного обмена от момента погружения металлавосстановителя в раствор, содержащий ионы электроположительного металла, до конечного периода затухания имеет несколько стадий, характеризуемых определен

Фундаментальные аспекты электрокристаллизации металлов имеют непосредственное отношение к проблемам зарождения и роста кристаллов. Основные понятия термодинамики зарождения и роста кристаллов были сформулированы в 1878 году Дж.У. Гиббсом в исследовании «О равновесии гетерогенных систем» [201]. Далее эти понятия были развиты в работах М. Фольмера [202,203], В. Косселя [204], И.Н. Странски [205], И.Н. Странски и Р. Каишева [206,207], Р. Беккера и В. Дёринга [208] путем введения статистических и

Анализ литературных источников [230-236] показал, что электрохимическое осаждение железа, несмотря на ряд особенностей, в целом может быть описано основными закономерностями электродных процессов. Для железного электрода особенности имеют место, как при прохождении тока (совместный разряд ионов железа и водорода, подщелачивание прикатодного пространства, высокое перенапряжение процессов осаждения и растворения, влияние рН и температуры раствора на скорость электродной реакции, высокодисперсны

В последние десятилетия внимание исследователей обращено к сплавам на основе интерметаллидов Fe-Al и их многоэлементных аналогов, как альтернативе нержавеющей стали. В основе многокомпонентных алюминиевых сплавов лежит, как правило, твердый раствор замещения. Упрочнение такого материала происходит за счет замещения в узлах кристаллической решетки атомов алюминия атомами легирующих элементов. Невысокие механические свойства литых алюминиевых сплавов обусловлены низкой растворимостью при комнат

Исследования проводили с водными растворами реактивов квалификации не ниже «чда»: FeCl 3 6H 2 0, FeCl 2 6H 2 0, NiCl 2 6H 2 0, СоС126Н20, CrCb, CuCl22H20, А1СЬ6Н20, Fe2(S04), H2PtCl6, PdCb, Na 2 V 4 0 9 , Na 2 W0 4 , NaCl, приготовленными на дистиллированной воде. При необходимости значение рН исходных растворов корректировали добавлением неорганических кислот или оснований, например, хлороводородной кислоты или гидроксида натрия (квалификации «чда»). Для оценки влияния растворенного кислород

Для установления кинетических характеристик процесса формирования микрои наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в растворах с использованием алюминиевой матрицы применяли методы формальной кинетики и электрохимические методы. Для определения кинетических параметров убыль концентрации ионов металлов в реакционной смеси контролировали в ходе процесса химическими и физико-химическими методами. Для этого через определенные промежутки времени отбирали пробы с последующим установлением

Для установления состава аквагидроксокомплексов железа и алюминия, которые могут образовываться в процессе взаимодействия элементного алюминия с раствором хлорида железа(Ш), использовали методы ЯМР-релаксации и потенциометрического титрования. Исследования проводили в системах М-ШО-ОН" (где М = Al(III), Fe(III), Fe(II)) методом протонно-магнитной релаксации на ЯМР-релаксометре «Minispec MQ20» и методом потенциометрического титрования согласно методике [255]. Времена продольной и поперечн

Получение дисперсных образцов металлов системы Fe-Al-M (M=Ni, Со, Сг, Pd, Pt, W, V,

Си) основано на окислительно-восстановительной реакции ионов 93 металлов и дисперсного металлического алюминия в хлоридсодержащих водных растворах. В исходный водный раствор, содержащий ионы соответствующих металлов и хлорид-ионы вводили дисперсный алюминий в мольном соотношении 1:1,5. Процесс восстановления осуществляли при комнатной температуре (25°С) и атмосферном давлении (0,1 МПа) в стеклянном реакт

Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре D2 PHASER (Bruker) методом порошка с использованием монохроматизированного СоКаизлучения и высокоскоростного полупроводникового линейного детектора LYNXEYE. Шаг сканирования - 0,02° 26, период экспозиции в точке - 0,5 с, интервал съемки 35-140° 20. Дисперсные образцы исследуемого материала помещали в стандартную дисковую кювету с внутренним диаметром 25 мм; во время съемки препарат вращался со скоростью 30 об/мин вокруг вертикальной оси.

Рентгенофлуоресцентный анализ образцов проводили на энергодисперсионном рентгеновском спектрометре СУР-02 «Реном ФВ» при следующих параметрах: источник излучения - рентгеновская трубка, напряжение 25 кВ, ток 1000 мкА, Rhанод; детектор - полупроводниковый SDD детектор с электроохлаждением Пельтье; диафрагма для регулирования размера рентгеновского луча 5,0 мм2; среда вакуум. Определение содержания ионов металлов в растворе выполняли методом рентгенофлуоресцентного анализа на установке VRA-20L

Микросъемка и микроанализ частиц дисперсного алюминия и синтезированных образцов осуществляли на электронных сканирующих микроскопах:

-«SM XL-30 ТМР» фирмы PHILIPS;

- «Mini-SEM SX-3000» фирмы EVEX;

- «Auriga» фирмы ZEISS. 95 Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили для детального определения размерности и морфологических особенностей частиц изучаемых образцов. Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей элек

Информацию о распределении частиц по размерам получали с помощью лазерных анализаторов частиц:

- Mastersizer 2000 (Malvern). Измерение размера частиц (гранулометрического состава) осуществляли в диапазоне размеров 0,02-2000 мкм. Источник излуче- 96 ния: красный свет - гелий-неоновый лазер (632,8 нм), синий свет - твердотельный источник света (470 нм). Принцип измерения - рассеяние лазерного излучения (основан на полной теории Ми). Диспергирование и подача образца через зону измерения пр

Физико-механические свойства синтезированных полиметаллических образцов определяли в соответствии со стандартами ISO [258]. Отсутствие посторонних макроскопических включений в дисперсных образцах контролировали визуально без инструментальных методов. Массовую долю воды определяли по потере массы дисперсного образца при термообработке 10 г при температуре 100-105°С. Нагрев продолжали до достижения постоянной массы, которую определяли с относительной погрешностью, не превышающей ±0,002 г. Для о

Спекание образцов производили с помощью системы искрового плазменного спекания (ИПС, SPS - англ.) Модель Technology LLC (США). В искровом плазменном спекании используется импульсный постоянный ток с высоким значением силы тока для быстрого и равномерного распределения энергии искровой плазмы между частицами. Подготовка шихты для SPS-процесса проводилась с помощью вибрационной мельницы ММ 200 (Retsch). 10-3, производства фирмы Thermal Фиксированный стальной электрод Графитовый блок Графитова

Для проведения плазмохимической модификация нанодисперсных металлов использовали экспериментальную вакуумную ВЧ установку (рисунок

2.2), состоящую из трех основных частей: 1 - высокочастотного генератора для возбуждения разряда; 2 - вакуумной камеры, где располагается реактор и электроды для возбуждения разряда, с вакуумным откачным постом, натекателем и системой измерения вакуума; 3 - плазмохимического реактора с обрабатываемым материалом и газовой средой для возбуждения разряда. В кач

С целью достижения достоверности результатов экспериментов, каждое измерение проводили не менее 3 раз при условии получения хорошей воспроизводимости результатов согласно ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Согласно ГОСТ

8.207-76 «ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Общие положения» осуществляли обработку данных, полученных при прямых измерениях, которая заключалась в на

Системное исследование процессов, имеющих место в водных растворах при взаимодействии ионов железа с алюминием, проведено с помощью методов формальной кинетики, электрохимической кинетики, кинетики гетерогенных реакций и принципов фрактальной геометрии [259-280]. В ходе исследований обнаружено, что изучаемые системы являются твердыми растворами замещения FexAh-x. Установлено также, что термообработка (спекание) полученных железоалюминиевых образцов, приводит к формированию новых фаз интермета

3.1 Кинетика выделения железа из водных растворов на алюминиевой основе Какой-либо информации о систематическом исследовании в направлении, касающемся восстановления ионов Fe(III) алюминием, за последние 50 лет в научной литературе нами не обнаружено. В этой связи представляет интерес изучение 103 влияния характера алюминиевой матрицы на окислительно-восстановительный процесс, одним из этапов которого является восстановление Fe(III). Как показали исследования [259-267], в зависимости от разме

3.2 Тепловые эффекты процесса восстановления Fe(III) в водных растворах на алюминиевой матрице По причине большого экзотермического эффекта реакции ионизации алюминия при небольших размерах частиц дисперсного алюминия и высоких скоростях реакции может наблюдаться саморазогрев, заключающийся в значительном повышении температуры реакционной смеси без подвода внешнего тепла в процессе окислительно-восстановительного взаимодействия. Характерная термограмма для дисперсного алюминия в хлоридсодержа

Результаты гранулометрических исследований образцов дисперсного железа, сформировавшихся при восстановлении Fe(III) на алюминиевой матрице в водном хлоридсодержащем растворе, а также образцов дисперсного алюминия, представлены на рисунке

3.8. Идентичность зависимостей распределения частиц по размерам подтверждает факт сохранения контуров исходной матрицы в процессе осаждения железа. Следовательно, элементное железо формируется на алюминиевой частице, сохраняя при этом форму и геометриче

Формирование фрактальных структур возможно в процессе развития систем, которые находятся в неравновесных условиях [284]. Примером может служить формирование дендритных систем в процессе неравновесного электроосаждения металлов, быстрого охлаждения расплавов или при фазовом распаде. Очевидно, что поведение фрактальных объектов в различных физико-химических процессах, в том числе, в топохимических реакциях, в значительной степени обуславливается 128 свойственной для них геометрической периодичн

3.46) 138 Кинетические характеристики процесса осаждения элементного железа на дисперсном алюминии, рассчитанные в соответствии с предлагаемой моделью, приведены в таблице

3.6. Удельную константу скорости зародышеобразования kgo рассчитывали по формуле [179] 1-а = ехр(-А8{0)т). Далее, учитывая, что Д^О) = 47rR kg0 kj D (

3.47) > определяли скорость к,. Таблица

3.6 - Кинетические характеристики осаждения Fe(0) на алюминии t0,5, С As(0) 2000 Т0,5 kgo, см"2-с_1 0,

Скорости гетерофазных реакций при отсутствии лимитирующих диффузионных процессов зависят от площади реакционной поверхности, а удельные скорости, отнесенные к единице объема или поверхности, не меняются в ходе реакции. Для реакций, протекающих в одну стадию (простых реакций), скорость может быть найдена на основе закона действующих масс. Однако, для быстрых химических реакций, ограниченных медленными диффузионными процессами, данный закон не применим, и для определения эффективной скорости ге

3.7 Динамика химических равновесий системы Fe(III)-Al(III)-Fe(II)Н2О при коррозии алюминия в растворе FeCb высокой концентрации Важную роль в процессах взаимодействия дисперсного алюминия с растворами FeCb играет концентрация Fe(III). Преимущественное образование Fe(II) (без выделения Fe(0)) наблюдается при использовании растворов FeCb с низкой концентрацией (0,1 моль/л). При повышении концентрации ионов Fe(III) до 0,5 моль/л происходит восстановление до Fe(II) и Fe(0) по параллельному механи

Анализ существующих способов получения металлических наноматериалов показывает их ограниченность с точки зрения получения относительно недорогих наноматериалов [259]. К тому же, с учетом существующих химических способов получения металлических наноматериалов сложной и дорогостоящей представляется задача получения наночастиц металлов не в виде химических соединений, а в элементном состоянии. Большое значение в этом случае имеет четкое регулирование параметров процессов, причем важным является

При синтезе элементных никеля и кобальта использовали тот же подход, что и при синтезе а-железа. У всех исследуемых образцов, полученных из растворов Со(П), в качестве основной фазы обнаружен элементный кобальт, представленный двумя кристаллическими полиморфными модификациями: а-Со (гексагональной) и |3-Со (кубической). На дифрактограммах этих образцов (рисунок

4.1) гексагональной модификации кобальта соответствуют рефлексы 2,17; 2,04; 1,91; 1,254; 1,069 А; кубической модификации кобаль

Элементные кобальт и железо являются основой многих износостойких, коррозионностойких, жаропрочных сплавов и катализаторов. Особое внимание уделяется сплавам, содержащим металлы семейства железа, поскольку они полностью растворимы друг в друге в твердом состоянии, а их сплавы обладают магнитными свойствами [299]. Известен ряд физических и химических методов получения двухкомпонентных систем Fe-Co [260,300]. Наибольшей популярностью среди физических методов получения металлических систем поль

Ранее нами было показано, что осаждение элементного никеля, как правило, происходит на поверхности сформировавшегося железа, некоторая часть которого при этом растворяется. Подобный процесс отмечается и при восстановлении системы Fe-Co и более сложной Fe-Co-Ni (рисунок

4.23). Процесс соосаждения металлов сопровождается значительным саморазогревом реакционной смеси (примерно до 100°) и интенсивным выделением водорода. 100 200 300 100 200 300 (а) t,C " (б) t,C Рисунок

4

Отличие физических и физико-химических свойств металлов и полиметаллических систем, полученных восстановлением в водных растворах, от величин, приведенных в справочниках и относящихся, в основном, к металлургическим материалам, по мнению авторов [217], связано с двумя факторами: присутствием примесей и особенностями структуры. Наличие центров аккумуляции водорода и дефектов кристаллической решетки может обуславливать невысокую механическую прочность образцов, полученных холодным прессованием

5.2 Получение интерметаллических и металлокерамических компактных образцов на основе синтезированных прекурсоров Одним из наиболее оптимальных методов получения компактных образцов из прекурсоров интерметаллических систем является искровое плазменное спекание (Spark Plasma Sintering - SPS). Искровое плазменное спекание основано на технологии высокоскоростного прессования-спекания дисперсных материалов. Идея этого процесса заключается в сочетании прессования с интенсивным электрическим разрядо

Целенаправленное получение наноматериалов с воспроизводимыми заранее заданными свойствами - сложная задача, при решении которой должны учитываться как фундаментальная специфика таких материалов, так и особенности взаимодействия в ансамблях нанообъектов и иерархия их структуры. Получение наноматериалов связано с созданием метастабильных систем с иерархической пространственной организацией, при которой реализуются требуемые особые физикохимические и физические свойства. Использование традиционн