Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04

Год: 2013

Номер работы: 3236

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Интерес к реакции деоксигенации высших жирных кислот, их эфиров и других производных до углеводородов связан с тем, что данная реакция лежит в основе промышленных технологий получения биодизеля и биокеросина углеводородного состава из масел и жиров, одного из видов возобновляемого сырья [1, 2]. Несмотря на то, что такие топлива получаются в промышленных масштабах и уже используются в авиации и на флоте [3, 4], деоксигенация изучена недостаточно. Кроме того, изучение этой сложной каталитическо

В последние годы в связи с сохраняющимися высокими ценами на нефть и нестабильной политической ситуацией во многих странах- экспортерах нефти возрос интерес к получению энергии из возобновляемого сырья. Авария на станции Фукусима напомнила мировому сообществу об опасностях, связанных с использованием атомной энергии. Это событие уже стало катализатором для альтернативной энергетики в Японии, Германии и других странах мира [6]. С другой стороны, несмотря на мировой финансовый кризис и сокраще

В настоящее время биодизель и биокеросин производят из масел и жиров, основой которых являются ТГР жирных кислот (чаще всего стеариновой, олеиновой, линолевой и пальмитиновой). Сейчас применяется несколько основных типов сырья, которое может быть успешно использовано для получения биотоплив, прежде всего это непищевые масла и жиры. Последнее очень важно, т.к. применение пригодных в пищу продуктов может привести к их серьезному дефициту [10]. Потребности в жиросодержащем сырье стимулировали по

В литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию активности и селективности различных катализаторов в реакции деоксигенации. Зачастую наиболее эффективными являются катализаторы на основе металлов VIII группы, нанесенных на углеродные носители и различные оксиды. Как правило, катализаторы этого типа синтезируют путем пропитки носителя раствором соли соответствующего металла с последующей сушкой и восстановлением. В случае палладиевых катализаторов чаще всего используют растворы H 2 Pd

К началу наших исследований (2009 г.) в литературе было очень мало работ, посвященных кинетике и механизму деоксигенации жирных кислот и их производных. Как уже отмечалось, эта реакция достаточно сложная и протекает по трем основным направлениям: St — Hd + С 0 2 » St —• Hde + СО + Н 2 0 > St + ЗН 2 — Od + 2Н 2 0 > декарбоксилирование декарбонилирование гидродеоксигенация Начиная с 2005 года стали появляться работы, в которых сделаны попытки более детально изучить эту реакцию, чаще всег

Анализ литературных данных показывает, что в связи с чрезвычайной актуальностью проблемы получения моторных топлив из возобновляемого сырья, в частности, биодизеля и биокеросина путем переработки растительных масел и жиров, в настоящее время большое значение приобрело изучение реакции деоксигенации кислот, эфиров и их производных. В литературе опубликовано много различных данных по катализаторам и условиям их использования в этой реакции. Показано, что наиболее активными являются катализаторы

Реактивы. Использовали PdCl2 (марки "ч", содержание

59.5%), Cu(N0 3 ) 2 -3H 2 0 (марки "чда"), СиС12-2Н20 металла "ч"), (марки Ni(CH 3 COO) 2 -4H 2 0 (марки "чда"), H 2 PtCl 6 -6H 2 0 (марки "ч", содержание металла

37.73%); гидроксид калия (стандарт-титр

0.1 н.), фенолфталеин (марки "чда"), серную кислоту (94%, марки «хч»), соляную кислоту (стандарт-титр

0.1 н.), гидроксид натрия (стандарт-титр

0.1 н.)

Были синтезированы следующие катализаторы:

0.5% Pd и 5% Pd, нанесенного на А1 2 0 3 (

0.5 и 5% РаУА1203), 5% Pd, нанесенного на Si0 2 (5% Pd/Si0 2 ), 5% Pd, нанесенного на W0 3 /Zr0 2 (5% Pd/W0 3 /Zr0 2 ), 5% Pd, нанесенного на MgAlU (5% Pd/MgAlU),

0.5% Pd и 3% Си, нанесенных на А12Оэ (

0.5%Pd/3%Cu/Al2O3), 5% Си, нанесенной на А1 2 0 3 (5% Си/А1203), 5% Си, нанесенной на Si0 2 (5% Cu/Si02), 5% Си, нанесенной на W03/Zr02 (5% Cu/W03/Zr02), 5% Си, нанесенной на MgAlU (5%

Адсорбционный метод определения удельной поверхности носителей. Удельная поверхность оксида кремния и смешанного оксида циркониявольфрама, определенная нами по адсорбции азота и рассчитанная методом БЭТ, составила 95 и 133 м /г, соответственно. * Совместно с Г.И. Капустиным (ИОХ РАН) 40 Рентгенофазовый анализ (РФА). Наличие кристаллической фазы палладия в катализаторе определяли с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-6000 фирмы «Shimadsu», Япония1. Было установлено, что на дифрактограмма

2.3.1. Методика проведения опытов по деоксигенации St Опыты проводили в автоклаве с мешалкой фирмы Autoclave Engineers объемом 50 мл, схема которого приведена на рис. 10. В реактор помещали предварительно взвешенный стеклянный стакан, предотвращающий контакт реакционной смеси с материалом автоклава. Затем загружали катализатор (в расчете на

0.001-

0.004 моль Pd в литре реакционной массы) и восстанавливали его в токе водорода (4-6 л/ч) в течение 3 часов при давлении 10 атм, темпера

Проводили восстановление катализатора (

0.002 моль Pd/л), затем загружали до декан и стеариновую кислоту (

0.6 моль/л) и проводили опыт при начальном давлении водорода 14 атм. в течение 30 мин. при 350°С. Охлаждали автоклав до комнатной температуры и анализировали газовую фазу. После этого вновь нагревали реактор до 60-70°С, раскрывали и аккуратно отбирали с помощью пипетки жидкий продукт, оставляя катализатор на дне. Затем проводили второй цикл при тех же условиях, добавив в реак

2.4.1. Определение количества St Для определения количества непрореагировавшей St использовали метод титрования в соответствии с ГОСТ 5476-80. Титрование продуктов реакции, растворенных в спирто-хлороформной смеси, проводили спиртовым раствором гидроксида натрия. Спирто-хлороформную смесь общим объемом 25 мл готовили смешением равных частей хлороформа и этилового спирта с добавлением 5-7 капель спиртового раствора фенолфталеина, затем смесь нейтрализовали 0,1 н раствором гидроокиси калия до п

Для определения количества образовавшихся углеводородов использовали метод газожидкостной хроматографии. Поскольку в продуктах почти всегда содержится непрореагировавшая St, анализ которой методом ГЖХ невозможен из-за высокой температуры кипения и прочного связывания с фазой колонок, проводили предварительное метилирование продуктов [65], в результате которого образовывался метиловый эфир стеариновой кислоты, пригодный для такого анализа. В трехгорлую колбу помещали ~2 г взвешенного с точност

Определение содержания кислородсодержащих соединений проводили методами ядерного магнитного резонанса, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии . Для увеличения чувствительности и точности определения из продукта предварительно отгоняли додекан, гептадекан и гептадецены с использованием роторного испарителя с форвакуумным насосом (~5 мм рт. ст.). ЯМР 'Н спектры регистрировали на ЯМР спектрометрах "Bruker DPX 300" и "Bruker AM 400", внутренний стандарт CDC13 (5=7,25 м.

Для анализа газообразных продуктов применяли хроматограф ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Использовали следующие колонки. Колонка 1 (анализ Н 2 , СН4, 0 2 , N 2 , СО). Применялся Zeolite 5А (фракция

0.140.40 мм), стальная колонка Зм х 3 мм, газ-носитель - аргон, скорость потока газа - 30 мл/мин., W = 100°С, t„cn. = 100°С, 1дет. = 100°С, ток детектора - 100 мА. Колонка 2 (анализ С0 2 ). Применялся Рогарак Q (фракция 80-120 меш), стальная колонка 2 м х 2 мм, газ-носитель - аргон,

Количества исходных компонентов (qucx., ммоль) до реакции определяли по следующим формулам: n a) q(Pd)UV[ULX =—-—-—-—-, г д е ' ^ 100 -M(Pd) ч , „ m(Kt)-C(Pd) m(Kt) - масса загруженного катализатора, мг; C(Pd) - содержание палладия в катализаторе, %; M(Pd)- молярная масса палладия, мг/ммоль. б) (а) « -"=Шг ' 1000 где Таблица 3. Времена удерживания газов на колонке Zeolite 5А Номер пика 1 2 3 4 5 Время удерживания, мин: сек 02:48 03:45 05:20 08:20 10:50 Компоненты смеси водород к

2.5. Определение областей диффузионных ограничений протекания реакции Для определения внешнедиффузионной области была проведена серия опытов при различной скорости перемешивания реакционной смеси. Оказалось, что при числе оборотов мешалки в минуту 1000 и более конверсия St имеет среднее значение ~59% (условия проведения опытов:

0.002 моль Pd/л,

0.6 моль/л St, 350°С, 14 атм Н 2 , 30 мин). При уменьшении числа оборотов в мин. до 800 эта величина падает до -51%. Для выявления области

2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования Кинетические опыты проводились при разном времени реакции (до 4 точек на одной кинетической кривой). Увеличение их числа практически не увеличивает значение ранга информационной матрицы, а отсюда и информативность эксперимента [66-68]. Кроме того, проводилась одновременная вариация начальных концентраций реактантов, например, менялись начальное давление Н 2 и концентрация воды. Это существенно повысило информативность результатов

2.7. Квантово-химическое моделирование Квантово-химические расчеты выполнены в рамках метода DFT-PBE [70] и базисного набора Л И [71] с помощью программы "Природа" [72]. В связи с тем, что исследуемые катализаторы содержат Си, Ni, Pd и Pt, применен скаляр-релятивистский подход метода DFT. Этот метод ранее применялся для расчетов кластеров Pd [73, 74] и комплексов Ni [75]. Для более точного расчета энергетических характеристик невзаимодействующих продуктов (относительно реагентов) пр

Деоксигенация St, согласно литературным данным [37, 45, 55-58], включает в себя следующие направления: St — Hde + СО + Н 2 0 > Hde + Н 2 <> Hd St + ЗН2 —> Od + 2Н 2 0 St — Hd + С 0 2 > СО + Н 2 0 <> С 0 2 + Н 2 СО + ЗН 2 —* СГЦ + Н 2 0 Hde <-» Dime* St <->• Ola + Н 2 Ola — Olp > 2St — Кп + С 0 2 + Н 2 0 > декарбонилирование гидрирование гептадецена гидродеоксигенация St декарбоксилирование паровая конверсия оксида углерода метанирование оксида углерода диме

Как уже отмечалось в литературном обзоре, имеется достаточно много данных об эффективности различных катализаторов в деоксигенации St. Однако систематические исследования влияния природы металла и носителя на активность и селективность таких контактов в одинаковых условиях испытаний, а также попытки объяснения различий в каталитических свойствах в литературе практически отсутствуют.

С целью изучения влияния природы металла на деоксигенацию St были синтезированы монометаллические катализаторы на основе палладия, платины, меди и никеля с содержанием металла 5%. Известно, что катализаторы на основе этих металлов, за исключением меди, могут проявлять активность в изучаемой реакции [37, 42, 45]. Реакцию проводили при температуре 350°С в течение 6 ч. при начальном давлении водорода 14 атм. В работе [45] было показано, что в атмосфере Н 2 такие катализаторы достаточно стабильны

3.2.2. Влияние кислотности носителя Для понимания влияния природы подложки помимо оксида алюминия изучались катализаторы, синтезированные на носителях различной кислотности, таких как силикагель, смешанный оксид циркония-вольфрама и алюмо-магниевая шпинель. Прежде всего было установлено, что для всех исследованных металлов и носителей конверсия St, как правило, составляет ~80% и более (за исключением катализатора Ni на оксиде алюминия). Однако значительный выход углеводородов С ] 7 достигае

Наши предварительные кинетические опыты показали, что продукты реакции, например, СО и Н 2 0, существенно влияют на скорость превращения St и соотношение скоростей направлений декарбонилирования и декарбоксилирования. Имеющиеся в литературе данные получены в условиях, когда в процессе протекания реакции проводилось удаление продуктов путем про- 86 дувки автоклава инертным газом и/или водородом при разной скорости их подачи [45, 59]. Однако количественно контролировать степень удаления СО и, о

В качестве основы для создания кинетической модели использовались описанные в литературе и полученные нами экспериментальные данные по изучению направлений реакции, протекающих при деоксигенации в разных условиях (см.

глава

3.1). Нельзя было заранее исключить и другие возможные превращения, которые могли бы протекать в этой реакции, однако продукты которых не были идентифицированы в силу их нестабильности, высокой реакционной способности, большой молекулярной массы и т. д. Такими