Низкая цена
Всего 249a за скачивание одной диссертации
Скидки
75 диссертаций за 4900a по акции. Подробнее
О проекте

Электронная библиотека диссертаций — нашли диссертацию, посмотрели оглавление или любые страницы за 3 рубля за страницу, пополнили баланс и скачали диссертацию.

Я впервые на сайте

Отзывы о нас

Синтез и исследование высокопористых углеродных материалов из индивидуальных ароматических соединений : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04

Год: 2013

Номер работы: 3221

Автор:

Стоимость работы: 249 e

Без учета скидки. Вы получаете файл формата pdf

Оглавление и несколько страниц
Бесплатно

Вы получаете первые страницы диссертации в формате txt

Читать онлайн
постранично
Платно

Просмотр 1 страницы = 3 руб



Оглавление диссертации:

Введение Актуальность темы. В настоящее время пористые углеродные материалы (ПУМ) используются в качестве гемосорбентов, носителей катализаторов, материалов для электродов энергонакопительных устройств, композиционных материалов, адсорбентов для хроматографии, хранения газов и т.д. В частности, активно разрабатывается новое поколение ПУМ в связи с интенсивным поиском «подложек» для энергонакопления (аккумулирования электрической энергии) и материалов (адсорбентов) для хранения газов. Усилия

- Синтез ПУМ с развитой микро-/мезопористостью из индивидуальных ароматических соединений, содержащих гетероатомы (кислород, азот);

- Исследование текстурных и структурных характеристик синтезированных ПУМ методами низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), КР - спектроскопии, РФА, ПЭМ, СЭМ;

- Исследование проводимости синтезированных образцов ПУМ; и электрической емкости - Исследование возможности применения ПУМ с развитой микро/мезопористостью в качестве электродов суперконденса

Глава I. Литературный обзор. Пористость - это совокупная характеристика размеров и количества пор (промежутки, или полости, между структурными элементами) в твёрдом теле [1]. Соответственно углеродные материалы, обладающие пористостью, называются пористыми углеродными материалами (ПУМ). Из большого разнообразия пористых материалов ПУМ занимают особое место, т.к. обладают такими отличительными особенностями как высокая специфическая удельная адсорбционная и каталитическая активность, возможно

1.1. Адсорбционные и электрохимические свойства пористых углеродных материалов В данном разделе в зависимости от методов получения рассматриваются адсорбционные и электрохимические свойства ПУМ, которые появились в последнее десятилетие в связи с активным поиском новых материалов для электродов суперконденсаторов (СК) и хранения газов.

1.1.1. Активированные углеродные материалы Активированные углеродные материалы (АУМ) являются самыми распространенными представителями ПУМ поскольку для их получения применяются самые разнообразные углеродсодержащие прекурсоры как природного (древесина [3,4], угли [5,6], ореховая скорлупа [7,8], косточки плодов [9,10] и т. п.) так [11,12], и синтетического происхождения спирт [13,14], (фенолоальдегидные смолы полифурфуриловый поливинилиденхлорид [15,16], фурфурол [17] и т. д.), а методы

1.1.2. Активированные углеродные волокна. В работе [43] из пекового волокна методом активации С 0 2 и водяным паром, были приготовлены соответственно два вида активированных углеродных волокон (АУВ), на которых была измерена адсорбция метана при при t = 25 °С и давлении до 40 атм. Максимальная ее величина при 40 атм. составила -13,8 масс. % (при использовании АУВ, полученных активацией СОг). Как отмечают авторы, при использовании пара образуются микропоры с меньшими размерами, затрудняющими а

1.1.3. Вспученные углеродные волокна Альтернативным способом получения высокой удельной поверхности на углеродных волокнах является их вспучивание. Морфология волокон после вспучивания зависит от исходного углеродного волокна [44,60]. На рис. 4(a) представлена зависимость C g , измеренная на вспученных УВ (приготовлены обработкой при 3000°С мезофазных пековых УВ), от SBET- На рисунке также присутствуют некоторые данные для АУВ [61]. Вспученные УВ не имеют такую высокую SBET как промышленные А

1.1.4. Темплатные пористые углеродные материалы С помощью темплатного метода можно формировать как микро, так мезопористые углеродные материалы в зависимости от применяемых темплатов и исходных материалов. При этом изменение соотношения микрои мезопор в материалах, полученных данным методов, вполне очевидным [44]. Через карбонизацию предшественников в наноканалах различных представляется типов цеолитов были приготовлены микропористые углеродные материалы (цеолит-темплатные углероды, ЦТУ), у

1.1.5. Углеродные материалы, приготовленные из политетрафторэтилена. Было обнаружено, (PTFE) что в результате металлами дефторирования и растворами политетрафторэтилена щелочными нафталинидов щелочных металлов в 1,2-диметоксиэтане при комнатной температуре получаются ПУМ (Углероды из PTFE), содержащие как микротак и мезопоры [44]. СК характеристики данных материалов изучались как в водных, так и неводных растворах электролитов [86-88]. Примеры сравнения углеродных материалов из PTFE с АУВ

1.1.6. Углеродные материалы, приготовленные из карбидов Было показано, что из карбидов различных металлов при температуре от 400 до 1200°С в токе С12 можно получать ПУМ с высокоразвитой микропористостью [89]. Как сообщалось, S B ET равна 1000-2000 м2/г. Структура пор этих углеродных материалов сильно зависит от карбидапредшественника и температурного режима синтеза. В рассматриваемых ПУМ микропоры образуются преимущественно до 800 °С, а мезопоры - выше 800°С. Как следствие, S B ET показы

1.1.7. Кислородсодержащие пористые углеродные материалы. Углеродные материалы могут иметь на своей поверхности различные функциональные группы. Большинство этих групп связаны с углеродными атомами на краю гексагональных углеродных слоев. Эти функциональные группы часто содержат кислород (например, СООН, С=0 и другие, см. рис.

9) и их содержание в углеродном материале сильно зависит от используемых прекурсоров и условий проведения синтеза [100] Кислотные группы Нейтральные или основные

1.1.8. Азотсодержащие пористые углеродные материалы Совсем материалы недавно были получены азотсодержащие углеродные (N-допированные углероды), привлекающие внимание из-за удельной большой псевдоемкости, при этом они не имеют большой поверхности. Отношение СЕ/8ВЕТ для большинства ПУМ (Ф/м ), как правило, 26 составляет ~

0.1-

0.15 Ф/м и редко достигает величины

0.2 Ф/м . В углеродных материалах, содержащих определенное количество азота, Cg/SeET легко превышает этот предел

1.2. Атомистические модели пористых углеродных материалов В течение последних двух десятилетий были предложены многочисленные структурные модели для пористых углеродных материалов (ПУМ) [127,128,129,130-133]. Одна общая черта для многих этих моделей, заключается в том, что они конструируются из элементарных блоков, или составных частей, таких как ароматические углеродные кольца и графеновые фрагменты разного размера и формы. Хотя эти подходы концептуально похожи, они, вообще говоря, отличают

1.3. Механизмы емкостного накопления в пористых углеродных материалах.

1.3.1. Образование двойного электрического слоя на углеродной поверхности В рассмотренных выше пористых углеродных материалах образование двойного электрического слоя на углеродной поверхности является основным механизмом энергонакопления. В связи с этим углеродные материалы, обладающие высокой удельной поверхностью, являются потенциальными кандидатами для изготовления СК с большой емкостью. Тем не менее, анализ литературных данных показал, что определенная зависимость между наблюдаемой емк

1.3.2. Вклад псевдоемкости Все углеродные материалы содержат определенное количество функциональных групп, большинство из них связаны с углеродными атомами на краевой поверхности и вблизи структурных дефектов. Большинство этих групп содержат кислород в форме -ОН, СО, -СООН, и т.д. Известно, что некоторые из этих функциональных групп, содержащие не только кислород, но и азот, дают дополнительный емкостный вклад к емкости двойного электрического слоя (см. раздел

1.1.8). Сообщалось, что

ГЛАВА II. Методики синтеза ПУМ и методы исследования.

2.1.Методики синтеза ПУМ

2.1.1 Прекурсоры и активаторы. Для синтеза ПУМ использовались различные кислородсодержащие индивидуальные ароматические (прекурсоры) марки Ч, ХЧ и ЧДА (табл. 2). азоти соединения Таблица. 2. Основные прекурсоры, используемые для синтеза ПУМ Прекурсор Химическая формула NH2 о-нитроанилин Маркировка Молярная масса, г/моль О он о I I I ^N02 Ч (чистый) 138,13 8-оксихинолин Ч^ он ЧДА (чистый для анализа) 145,16 .он Ализарин * Ч (чистый) 240,21 О он Гидрохинон ХЧ (химически чистый) 1

2.1.2. Условия синтеза ПУМ. Соотношение прекурсор/активатор = 1/5 Температура получения плава - 170 - 200 С Температура карбонизации плава - 700, 900 °С Время карбонизации при 700 °С - 60 мин , 900 °С - 10 мин

2.1.3. Основные стадии синтеза ПУМ. Основные стадии синтеза ПУМ включают (рис.

17):

- Сплавление органических веществ в избытке активатора;

- Карбонизация полученного плава;

- Отмывка и сушка карбонизата с получением целевого продукта (ПУМ) Сплавление органических веществ в избытке химического активатора ПУМ Отмывка и сушка карбонизата Рис. 17. Основные стадии синтеза ПУМ Для реализации первой стадии (главной) использовалась специальная экспериментальная установка,

2.1.4. Синтез ПУМ с развитой микропористостью. Синтез ПУМ с развитой микропористостью проводили следующим образом: исходные вещества (прекурсоры), ароматические и в качестве соединения др.), которых (фенол, с использовались гидрохинон, индивидуальные 8-оксихинолин, о-нитроанилин, смешивали эквимолярнои смесью гидроксидов натрия и калия в соотношении 1:5 по массе; полученную смесь подвергали плавлению, после чего плав карбонизировали при температуре 700-900 °С в среде отходящих газов; к

2.2. Методы исследования ПУМ. Текстурные характеристики синтезированных материалов определяли из изотерм адсорбции/десорбции азота при 77 К, снятых на установке ASAP2400 Micromeritics после вакуумной тренировки при 180°С и остаточном давлении не более 1*10" мм рт. ст. По этим характеристикам рассчитывали удельную поверхность по БЭТ. Суммарный объем микрои мезопор V s пор (с характерным размером менее 100

нм) определяли по предельному значению адсорбции азота при относительном давле

ГЛАВА III. Исследование текстуры, морфологии, микроструктуры, адсорбционных свойств ПУМ.

3.1. Низкотемпературная адсорбция азота. Расчет текстурных характеристик по методу БЭТ. По классификации М.М. Дубинина, принятой в 1972 г. в качестве официальных рекомендаций ИЮПАК, поры с эффективным размером D < 2 нм называются микропорами, в диапазоне 2 нм < D < 50 нм - мезопорами и при D > 50 нм - макропорами, причем под размером D подразумевается диаметр наибольшей окружности, которая может быть вписана в плоское сечение поры произвольной формы. Эта классификация базируется н

3.2. Элементный анализ пористых углеродных материалов Элементный анализ образцов ПУМ, выполненный по стандарту ISO 625-75, показал наличие углерода (79-89 мае. %), водорода (

0.5-1,0 мае. %) и кислорода ( 4 - 9 %). Таблица 5. Элементный состав пористых углеродных материалов № 1 2 3 4 5 6 Образец Кет-1 (о-нитроанилин) Кет-2 (8-оксихинолин) Кет-3 (Фенол) К е т - 3' (перекарбонизованный Кет-3) Кет-4 (Ализарин) Кет-5 Гидрохинон + фурфурол (1/2) моль/моль Кет - 6 Гидрохинон + фурфурол (1/1)

3.2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Просвечивающая разрешения является электронная мощным микроскопия инструментом (ПЭМ) для высокого определения кристаллической структуры отдельных зерен материалов [182]. Она активно используется для изучения пористых углеродных структур [183-185], где в большинстве случаев на изображении высокого разрешения наблюдается периодический полосчатый контраст, который может дать детальную информацию об ориентировке кристаллитов в ПУМ. В данной раб

3.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Применение растровой электронной микроскопии позволило получить изображения поверхности исследуемых объектов. На рис. 25 показаны фотографии для микропористых углеродных материалов, первый из которых (а) имеет спектр ЭПР, а второй (б), который получен перекарбонизацией первого) не имеет. Рис. 25. СЭМ микрофотографии для ПУМ с развитой микропористостью На фотографиях видно, что образец до перекарбонизации имеет более шероховатую поверхность,

3.4. Метод рентгенофазового анализа (РФА). Как известно данный метод анализа, основанный на изучении дифракции, возникающей при взаимодействии с исследуемым образцом рентгеновского излучения с длиной волны ~ 0,1 нм, используется главным образом для исследования атомно-молекулярного строения кристаллических материалов [188]. В нашем случае, как показывает рентгеновская дифракция (рис. 27), никаких кристаллических пиков, подобных графиту [189], не наблюдается. Напротив, рефлексы сильно уширены

3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Метод КР-спектроскопии широко используется для исследования структуры различных углеродных материалов как весьма информативный неразрушающий метод [197-199]. В спектрах КР образцов графита в области 1200-1800 см"1 наблюдаются две линии: 1583 см"1 (G линия) и 1370 см"1 (D линия). Линия G в КР спектрах углеродных материалов соответствует разрешенным колебаниям E 2 g гексагональной решетки графита. Присутствие дефектов в структур

3.6. Адсорбция метана и водорода на ПУМ с развитой микропористостью. В последнее десятилетие 20 века в мировой экономике начала набирать силу новая волна популярности метана, как альтернативного моторного топлива и источника водорода для топливных ячеек. В связи с этим адсорбционное хранение метана при умеренных давлениях рассматривается как важная проблема [207-212], решение которой напрямую связано с разработкой новых пористых углеродных материалов. Основные требования, предъявляемые к этим